Oksidasi Saegusa–Ito: Perbedaan antara revisi
Konten dihapus Konten ditambahkan
k Bot: Perubahan kosmetika |
Rescuing 1 sources and tagging 0 as dead.) #IABot (v2.0.8 |
||
| (4 revisi perantara oleh satu pengguna lainnya tidak ditampilkan) | |||
Baris 1:
'''Oksidasi Saegusa–Ito''' adalah [[reaksi kimia]] yang digunakan dalam [[kimia organik]]. Reaksi ini ditemukan pada tahun 1978 oleh [[Takeo Saegusa]] dan [[Yoshihiko Ito (chemist)|Yoshihiko Ito]] sebagai suatu metode untuk memasukkan ikatan tak jenuh α-β dalam [[senyawa karbonil]].<ref name="Saegusa">{{citation|author=Ito,Yoshihiko; Hirao,Toshikazu; Saegusa,Takeo|journal=[[Journal of Organic Chemistry]]|year=1978|volume=43|issue=5|pages=1011–1013|doi=10.1021/jo00399a052|title=Synthesis of .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl compounds by palladium(II)-catalyzed dehydrosilylation of silyl enol ethers}}</ref> Reaksi ini sebagaimana dilaporkan melibatkan pembentukan [[silil enol eter]] yang diikuti oleh perlakuan menggunakan [[paladium(II) asetat]] dan [[1,4-Benzokuinon|benzokuinon]] untuk menghasilkan [[enona]] yang dimaksud. Publikasi aslinya mencatat penggunaan benzokuinon untuk regenerasi ikatan tak jenuh diikuti adisi-1,4 dengan [[nukleofil]] seperti [[Senyawa organokuprum|organokuprat]].
[[Berkas:SaegusaOxidationIntro.
Untuk substrat asiklik reaksi hanya menghasilkan produk termodinamik E-olefin.
[[Berkas:
Penemuan ini dipicu oleh laporan delapan tahun sebelumnya bahwa perlakuan [[keton]] niraktivasi dengan paladium asetat menghasilkan produk yang sama dengan rendemen rendah.<ref name="Theissen">{{citation|author=Theissen, R.J.|journal=[[Journal of Organic Chemistry]]|year=1971|volume=36|page=752|doi=10.1021/jo00805a004|title=Preparation of .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl compunds}}</ref> Pengembangan utama yang dilakukan oleh Saegusa dan Ito adalah penemuan bahwa bentuk [[enol]] adalah spesi reaktif, yang mengembangkan suatu metode berbasis silil enol eter.
Baris 12:
== Mekanisme ==
[[Mekanisme reaksi|Mekanisme]] oksidasi Saegusa–Ito melibatkan pembentukan ikatan koordinasi paladium pada enol olefin diikuti dengan hilangnya gugus silil dan pembentukan suatu kompleks oksoalil-paladium. [[Eliminasi β-hidrida]] menghasilkan kompleks paladium hidrida enona yang pada saat mengalami [[eliminasi reduktif]] menghasilkan produk sertaan [[asam asetat]] dan Pd<sup>0</sup>.<ref name="Myers">[http://www.chem.harvard.edu/groups/myers/handouts/2_Oxidation.pdf Oxidation] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20110312063732/http://www.chem.harvard.edu/groups/myers/handouts/2_Oxidation.pdf |date=2011-03-12 }}, Chem 215 lecture notes</ref> Reversibilitas (''dapat balik'') tahapan eluminasi memungkinkan terjadinya [[Kesetimbangan kimia|kesetimbangan]], sehingga mengakibatkan [[Selektivitas-E|selektivitas]] [[Pengendalian termodinamika versus kinetika reaksi|termodinamika]] dalam substrat asiklik. Telah ditunjukkan bahwa produk dapat membentuk kompleks Pd<sup>0</sup>-olefin yang stabil, yang bertanggung jawab untuk kesulitan reoksidasi yang ditunjukkan dalam varian katalitik pada reaksi.<ref name="Porth">{{citation|author=Porth, S.; Bats, J.W.; Trauner, D.; Giester, G.; Mulzer, J.|journal=[[Angewandte Chemie International Edition]]|year=1999|volume=38|pages=2015|doi=10.1002/(sici)1521-3773(19990712)38:13/14<2015::aid-anie2015>3.0.co;2-#|title=Insight into the Mechanism of the Saegusa Oxidation: Isolation of a Novel Palladium(0)–Tetraolefin Complex}}</ref>
[[Berkas:SaegusaMechanism.png|pus|500px|Mekanisme oksidasi Saegusa. Ligan gugus asetat diabaikan.]]
Baris 44:
Dengan tetap memberi rasa hormat kepada para pendahulu, metode yang dikembangkan oleh Larock pada tahun 1995 merupakan metode menarik baik dari segi lingkungan dan biaya sebagai pengganti katalitik untuk oksidasi Saegusa–Ito.<ref name="Larock">{{citation|author=Larock, R. C.; Hightower, T. R.; Kraus, G. A.; Hahn, P.; Zheng, D.|journal=[[Tetrahedron Letters]]|year=1995|volume=36|pages=2423|doi=10.1016/0040-4039(95)00306-w|title=A simple, effective, new, palladium-catalyzed conversion of enol silanes to enones and enals}}</ref>
[[Berkas:
Metode ini memakan waktu reaksi yang lama dan sering menghasilkan rendemen yang lebih rendah dari kesetaraan stoikiometri secara bermakna, sebagaimana ditunjukkan dalam sintesis platifilida ({{lang-en|platyphillide}}) oleh Nishida. Kedua metode ini menyoroti kekurangan metode katalitik.<ref name="Hiraoka">{{citation|author=Hiraoka, S.; Harada, S.; Nishida, A.|journal=[[Journal of Organic Chemistry]]|year=2010|volume=75|pages=3871|doi=10.1021/jo1003746|title=Catalytic Enantioselective Total Synthesis of (−)-Platyphyllide and Its Structural Revision}}</ref>
Baris 52:
Telah dikembangkan juga varian katalitik yang melibatkan dialil karbonat stoikiometris dan karbonat alilik lainnya, terutama oleh Jiro Tsuji. Untuk ini pilihan pelarut menjadi sangat penting: pelarut nitril menghasilkan enona yang diinginkan sementara pelarut halus malah menghasilkan keton α-alil.<ref name="Tsuji">{{citation|author=Tsuji, J.; Minami, I.; Shimizu, I.|journal=[[Tetrahedron Letters]]|year=1983|volume=24|pages=5635|doi=10.1016/s0040-4039(00)94160-1|title=A novel palladium-catalyzed preparative method of α,β-unsaturated ketones and aldehydes from saturated ketones and aldehydes via their silyl enol ethers}}</ref>
[[Berkas:TsujiAllylcarbonateSaegusa.
Metode yang terakhir ini telah menikmati kesuksesan besar sebagai alat sintesis, terutama untuk sintesis racun terkenal [[Striknin]] ({{Lang-en|Strychnine}}) menggunakan metode [[Total sintesis striknin|sintesis total Shibasaki]].<ref name="Ohshima">{{citation|author=Ohshima, T.; Xu, Y.; Takita, R.; Shimizu, S.; Zhong, D.; Shibasaki, M.|journal=[[Journal of the American Chemical Society]]|year=2002|volume=124|pages=14546|doi=10.1021/ja028457r|title=Enantioselective Total Synthesis of (−)-Strychnine Using the Catalytic Asymmetric Michael Reaction and Tandem Cyclization}}</ref>
| |||