Reaksi penggandengan: Perbedaan antara revisi
Konten dihapus Konten ditambahkan
k bot Menambah: pt:Reação de acoplamento |
Fitur saranan suntingan: 3 pranala ditambahkan. |
||
| (12 revisi perantara oleh 6 pengguna tidak ditampilkan) | |||
Baris 1:
'''Reaksi penggandengan''', '''
[[Richard F. Heck]], [[Ei-ichi Negishi]] dan [[Akira Suzuki]] dianugerahi Penghargaan Nobel bidang Kimia 2010 atas kinerjanya mengembangkan reaksi penggandengan silang berkatalis [[paladium]].<ref>{{cite web|url=http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2010/ |title=The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki |publisher=NobelPrize.org |date=6 Oktober 2010 |accessdate=6 Oktober 2010}}</ref><ref>''Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize'' Dr. Carin C. C. Johansson Seechurn, Dr. Matthew O. Kitching, Dr. Thomas J. Colacot, Prof. Victor Snieckus Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085. {{DOI|10.1002/anie.201107017}}</ref>
== Mekanisme ==
Logam yang digunakan dalam reaksi kimia jenis ini adalah [[paladium]], sering digunakan dalam bentuk [[tetrakis(trifenilfosfina)paladium(0)]]. Senyawa ini sensitif terhadap udara dan merupakan senyawa yang sangat baik untuk menggandengkan senyawa halogen takjenuh menggunakan senyawa organologam seperti [[tributiltimah hidrida]].▼
[[Berkas:General Cross Coupling Mechanism.gif|pus|nirbing|355x355px]]
[[Mekanisme reaksi]] secara umum diawali dengan [[adisi oksidatif]] pada suatu [[Halokarbon|halida organik]] terhadap [[katalisis|katalis]]. Selanjutnya, partner kedua mengalami [[transmetalasi]], yang menempatkan kedua partner kopling pada pusat logam yang sama sekaligus mengeliminasi [[Gugus fungsi|gugus fungsional]]. Langkah terakhir adalah [[eliminasi reduktif]] dari dua fragmen kopling untuk regenerasi katalis dan menghasilkan produk organik. Pasangan gugus organik tak jenuh lebih mudah bergabung karena mengadisi dengan mudah. Intermediet juga kurang rentan terhadap [[eliminasi beta-hidrida]].<ref>Hartwig, J. F. ''Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis''; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X</ref>
Dalam salah satu penelitian komputasi, gugus organik tak jenuh ditunjukkan mengalami reaksi kopling jauh lebih mudah pada pusat logam.<ref>V. P. Ananikov, D. G. Musaev, K. Morokuma, “Theoretical Insight into the C-C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum” ''Organometallics'' 2005, 24, 715. {{DOI|10.1021/om0490841}}</ref> Laju eliminasi reduktif mengikuti aturan berikut:
Manakala reaksi penggandengan melibatkan reagen-reagen yang sangat mudah terurai dengan keberadaan air atau oksigen, adalah tidak beralasan untuk berasumsi bahwa semua reaksi penggandengan perlu dilakukan dalam kondisi tanpa air. Adalah mungkin untuk melakukan reaksi penggandengan berbasis paladium dalam larutan akuatik dengan menggunakan fosfina tersulfonasi yang larut dalam air, yang dibuat dari reaksi [[trifenil fosfina]] dengan [[asam sulfat]]. Secara umum, oksigen yang terdapat pada udara lebih dapat mengganggu reaksi penggandengan, hal ini dikarenakan reaksi-reaksi ini terjadi via kompleks logam takjenuh yang tidak memiliki elektron valensi 18. Sebagai contoh pada reaksi penggandengan silang [[nikel]] dan [[paladium]], kompleks valensi nol dengan dua ligan labil beraksi dengan ikatan halogen karbon, membentuk ikatan logam halogen dan logam karbon. Kompleks valensi nol dengan ligan labil atau bagian koordinasi yang kosong umumnya reaktif terhadap oksigen.▼
vinil-vinil > fenil-fenil > alkunil-alkunil > alkil-alkil.
Halangan aktivasi dan energi reaksi untuk R-R' asimetris penggandengan ditemukan dekat dengan rata-rata dari nilai-nilai yang sesuai dari reaksi penggandengan R-R' dan R'-R simetris; misalnya: vinil-vinil> vinil-alkil> alkil-alkil.
Pendekatan mekanistik lain mengusulkan bahwa secara khusus dalam larutan air, penggandengan justru terjadi melalui mekanisme radikal daripada yang dibantu logam.<ref name="Benny2012">{{cite journal |author1=Benny Bogoslavsky |author2=Ophir Levy |author3=Anna Kotlyar |author4=Miri Salem |author5=Faina Gelman |author6=Avi Bino | title = Do Carbyne Radicals Really Exist in Aqueous Solution? | year = 2012 | journal = Angewandte Chemie International Edition | volume = 51 | issue = 1 | pages = 90–94 | doi = 10.1002/anie.201103652 | pmid = 22031005}}</ref> Sebagian besar mekanisme reaksi penggandengan sedikit berbeda dari bentuk umum ini.
== Katalis ==
▲Logam yang digunakan dalam [[reaksi kimia]] jenis ini adalah [[paladium]], sering digunakan dalam bentuk
▲Manakala reaksi penggandengan melibatkan reagen-reagen yang sangat mudah terurai dengan keberadaan air atau oksigen, adalah tidak beralasan untuk berasumsi bahwa semua reaksi penggandengan perlu dilakukan dalam kondisi tanpa air. Adalah mungkin untuk melakukan reaksi penggandengan berbasis paladium dalam larutan akuatik dengan menggunakan fosfina tersulfonasi yang larut dalam air, yang dibuat dari reaksi [[
Ulasan mendalam telah ditulis misalnya pada reaksi termediasi kobalt,<ref>{{cite journal|title=Cobalt-Catalyzed Cross-Coupling Reactions |first1=Grard |last1=Cahiez |first2=Alban |last2=Moyeux |journal=[[Chem. Rev.]] |year=2010 |volume=110 |issue=3 |pages=1435–1462 |publication-date=11 Februari 2010 |doi=10.1021/cr9000786 |language=en}}</ref> paladium<ref>{{cite journal|title=Carbon−Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts |first1=Lunxiang |last1=Yin |first2=Jürgen |last2=Liebscher |journal=Chem. Rev. |year=2007 |volume=107 |issue=1 |pages=133–173 |publication-date=21 Desember 2006 |doi=10.1021/cr0505674 |language=en}}</ref><ref>{{cite journal|title=Advances in Transition Metal (Pd,Ni,Fe)-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Using Alkyl-organometallics as Reaction Partners |first1=Ranjan |last1=Jana |first2=Tejas P. |last2=Pathak |first3=Matthew S. |last3=Sigman |journal=Chem. Rev. |year=2011 |volume=111 |issue=3 |pages=1417–1492 |doi=10.1021/cr100327p |language=en}}</ref><ref>{{cite journal|title=Efficient, Selective, and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon−Carbon Coupling Reactions'' |author=rpd Molnr |journal=Chem. Rev., 2011 |volume=111 |issue=3 |pages=2251–2320 |doi=10.1021/cr100355b |language=en}}</ref><ref>{{cite journal|title=Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds |first1=Norio |last1=Miyaura |first2=Akira |last2=Suzuki |journal=Chem. Rev. |year=1995 |volume=95 |issue=7 |pages=2457–2483 |doi=10.1021/cr00039a007 |language=en}}</ref><ref>{{cite journal|title=Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions |first1=Anna |last1=Roglans |first2=Anna |last2=Pla-Quintana |first3=Marcial |last3=Moreno-Mañas |journal=Chem. Rev. |year=2006 |volume=106 |issue=11 |pages=4622–4643 |doi=10.1021/cr0509861 |language=en}}</ref> dan nikel<ref>{{cite journal|title=Nickel-Catalyzed Cross-Couplings Involving Carbon−Oxygen Bonds' |first1=Brad M. |last1=Rosen |first2=Kyle W. |last2=Quasdorf |first3=Daniella A. |last3=Wilson |first4=Na |last4=Zhang |first5=Ana-Maria |last5=Resmerita |first6=Neil K. |last6=Garg |first7=Virgil |last7=Percec |journal=Chem. Rev. |year=2011 |volume=111 |issue=3 |pages=1346–1416 |doi=10.1021/cr100259t |language=en}}</ref> serta pada aplikasinya.<ref>{{cite journal|title=Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies |first1=Jean-Pierre |last1=Corbet |first2=Gérard |last2=Mignani |journal=Chem. Rev. |year=2006 |volume=106 |issue=7 |pages=2651–2710 |publication-date=2006 |doi=10.1021/cr0505268 |language=en}}</ref><ref>{{cite journal|title=Copper-Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis |first1=Gwilherm |last1=Evano |first2=Nicolas |last2=Blanchard |first3=Mathieu |last3=Toumi |journal=Chem. Rev. |year=2008 |volume=108 |issue=8 |pages=3054–3131 |doi=10.1021/cr8002505 |language=en}}</ref>
== Jenis-jenis penggandengan ==
{|align="center" class="wikitable"
|-
|[[Reaksi Wurtz]]||1855||||||R-X||sp³||homo||Na||
|-
|[[Penggandengan Glaser]]||1869||||||R-X||sp
|-
|[[Reaksi Ullmann]]||1901||||||R-X||sp²||homo||Cu||
Baris 21 ⟶ 33:
|[[Reaksi Gomberg-Bachmann]]||1924||||||R-N<sub>2</sub>X||sp²||homo||||memerlukan basa
|-
|[[Penggandengan Cadiot-Chodkiewicz]]||1957||
|-
|[[Penggandengan Castro-Stephens]]||1963||R-Cu||sp
|-
|[[Penggandengan Kumada]]||1972||R-MgBr||sp², sp³||R-X || sp²||silang||Pd atau Ni||
Baris 29 ⟶ 41:
|[[Reaksi Heck]]||1972||alkena||sp²||R-X || sp²||silang||Pd||memerlukan basa
|-
|[[Penggandengan Sonogashira]]||1973||alkuna||sp
|-
|[[Penggandengan Negishi]]||1977||R-Zn-X||sp²||R-X ||sp³ sp²||silang||Pd atau Ni||
Baris 39 ⟶ 51:
|[[Penggandengan Hiyama]]||1988||R-SiR<sub>3</sub>||sp²||R-X ||sp³ sp²||silang||Pd||memerlukan basa
|-
|[[Reaksi Buchwald-Hartwig]]||1994||R<sub>2</sub>N-R SnR<sub>3</sub>||sp
|-
|[[Penggandengan Fukuyama]]||1998||RCO(SEt)||sp<sup>2</sup>||R-Zn-I||sp<sup>3</sup>||silang||Pd atau Ni<ref>{{cite journal |title=Directed Nickel-Catalyzed Negishi Cross Coupling of Alkyl Aziridines |last1=Nielsen |first1=Daniel K. |last2=Huang |first2=Chung-Yang (Dennis) |last3=Doyle |first3=Abigail G. |date=20 Agustus 2013 |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=135 |issue=36 |pages=13605–13609 |doi=10.1021/ja4076716 |pmid= |url=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja4076716 |access-date=11 Desember 2015 |issn=0002-7863}}</ref>||
|[[Penggandengan Fukuyama]]||1998||R<sub></sub>CO(SEt)||sp<sup>2</sup>||R-Zn-I||sp<sup>3</sup>||silang||Pd||▼
|-
▲|[[Penggandengan
| colspan=9 align=left style="background: #ccccff;"| '''Tinjauan reaksi penggandengan'''.''Untuk referensi, silakan lihat halaman terkait''.▼
|-
▲|
|}
== Aplikasi ==
Banyak reaksi penggandengan yang digunakan pada industri farmasi <ref>R.H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 4th Ed.</ref> dan dalam material organik terkonjugasi.<ref>''Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis'' John Hartwig</ref>
== Referensi ==
{{reflist|2}}
{{Authority control}}
[[Kategori:Kimia organologam]]
[[Kategori:Reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon]]
[[Kategori:Katalisis]]
| |||