Polarografi: Perbedaan antara revisi

'''Polarografi''' adalah bagian dari [[voltametri]] yang mana [[elektrode kerja]]nya adalah [[elektrode raksa tetes]] ({{lang-en|Dropping Mercury Electrode, DME}}) atau elektrode raksa tetes statis ({{lang-en|Static Mercury Drop Electrode, SMDE}}). [[Elektrode]] ini sangat bermanfaat karena [[rentang katodik]]nya yang lebar dan permukaannya terbarukan. Metode ini diciptakan oleh [[Jaroslav Heyrovský]], yang mengantarkannya memperoleh anugerah Nobel pada tahun 1959.<ref>{{Cite journal

| edition = 7th

| publisher = Harcourt Brace College Publishers

| isbn = 0-03-005938-0

| last = Skoog

| first = Douglas A.

|author2=Donald M. West |author3=F. James Holler

| title = Fundamentals of Analytical Chemistry

| date = 1995-08-25

| edition = 2

| publisher = CRC

| isbn = 0-8247-9445-1

| last = Kissinger

| first = Peter

| title = Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Second Edition, Revised and Expanded

| date = 1996-01-23

| edition = 2

| publisher = Wiley

| isbn = 0-471-04372-9

| last = Bard

| first = Allen J.

| title = Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications

| date = 2000-12-18

| publisher = Elsevier Science

| isbn = 0-444-51958-0

| last = Zoski

| first = Cynthia G.

| title = [[Handbook of Electrochemistry]]

| date = 2007-02-07

== Teori pengoperasian ==

[[FileBerkas:Heyrovského polarograf 1.jpg|thumbjmpl|Polarograf Heyrovský's]]

Polarografi adalah pengukuran voltametri yang responsnya ditentukan oleh kombinasi transport massa difusi/konveksi. Prinsip sederhana polarografi adalah studi tentang larutan atau proses elektrodaelektrode dengan cara [[elektrolisis]] menggunakan dua elektrodaelektrode, satu dapat terpolarisasi dan satu tidak dapat terpolarisasi. ElektrodaElektrode yang dapat terpolarisasi dibentuk oleh raksa yang diteteskan secara teratur dari [[pipa kapiler]].

Polarografi adalah jenis pengukuran spesifik yang masuk dalam kategori umum voltametri sapuan linear yang mana potensial elektrodaelektrode diubah secara linear dari potensial awal ke potensial akhir. Sebagai metode sapuan linear yang dikendalikan oleh transportasi massa konveksi/difusi, respon arus vs potensial pada percobaan polarografi memiliki [[fungsi Sigmoid|bentuk sigmoidal]] tertentu. Polarografi menjadi unik dan berbeda dari pengukuran voltametri sapuan linier lainnya karena polarografi memanfaatkan [[elektrodaelektrode merkuri tetes]] (''DME'') atau elektrode merkuri tetes statis.

Grafik alur potensial vs arus dalam percobaan polarografi menunjukkan osilasi arus yang sesuai dengan tetesan Hg dari kapiler. Jika sesuatu terhubung arus maksimum masing-masing tetesan, akan dihasilkan bentuk sigmoidal. Arus pembatas (bagian atas pada kurva sigmoid), disebut arus [[difusi]] karena [[difusi]] merupakan kontribusi utama fluks bahan elektroaktif pada titik ini.

== Keterbatasan ==

[[FileBerkas:Heyrovského polarograf 2.jpg|thumbjmpl|Polarograf Heyrovský's dan DME]]

Ada berbagai keterbatasan khususnya untuk percobaan pengukuran [[analisis]] kuantitatif menggunakan polarografi klasik. Oleh karena pengukuranPengukuran arus dilakukan secara kontinu selama pertumbuhan tetesan Hg, terdapat kontribusi substansial dari arus kapasitif. Selama Hg mengalir dari ujung kapiler, awalnya terdapat peningkatan besar [[luas permukaan]]. Akibatnya, arus awal didominasi oleh efek kapasitif karena terjadi pengisian antarmuka yang meningkat [[pesat]]. Menjelang akhir pertumbuhan tetesan, terdapat sedikit perubahan pada [[luas permukaan]] yang mengurangi kontribusi perubahan kapasitansi terhadap arus total. Pada saat yang sama, proses [[redoks]] yang terjadi akan menghasilkan arus Faraday yang meluruh sekitar [[akar kuadrat]] dari waktu (karena dimensi peningkatan lapisan [[difusi]] Nernst). Peluruhan eksponensial arus kapasitif jauh lebih cepat daripada peluruhan arus Faraday; oleh karenanya, arus Faradaylebih besar secara proporsional pada akhir kehidupan tetesan. Sayangnya, proses ini diperumit oleh perubahan potensial berkelanjutan yang diterapkan pada [[elektrode kerja]] (Hg tetes) selama percobaan. Karena potensial berubah selama masa hidup tetesan (dengan asumsi parameter eksperimental tipikal adalah: laju pindaian 2&nbsp;mV/s dan waktu tetesan 4&nbsp;detik, potensial dapat berubah sebesar 8&nbsp;mV dari awal sampai akhir tetesan), pengisian antarmuka (arus kapasitif) memiliki kontribusi yang berkelanjutan terhadap arus total, bahkan pada akhir tetesan ketika luas permukaan tidak cepat berubah. Dengan demikian, sinyal khas kebisingan pada percobaan polarografi memungkinkan batas deteksi hanya sekitar 10^-5−5 atau 10⁶M.

== Peningkatan/perbaikan ==

Pemisahan terhadap arus kapasitif dapat ditingkatkan secara dramatis menggunakan teknik polarografi tast (disebut juga polarografi DC arus tercuplik atau polarografi Strobe) dan polarografi denyut (''pulse polarography''). Teknik ini telah dikembangkan dengan memasukkan pontensiostat elektronik baik analog maupun digital. Perbaikan besar pertama diperoleh, jika arus adalah satu-satunya yang ingin diukur pada akhir setiap umur tetesan (polarografi tast). Peningkatan yang lebih besar telah dicapai dengan hadirnya polarografi denyut diferensial. Dalam teknik ini, arus diukur sebelum awal dan sebelum berakhirnya denyut potensial pendek. Hal yang terakhir ditumpangkan pada fungsi potensial-waktu linear pindaian voltametri. Amplitudo tipikal denyut-denyut ini berada pada rentang 10 dan 50&nbsp;mV, sementara durasi denyut adalah 20 dan 50 &nbsp;ms. Perbedaan di antara kedua nilai arus tersebut diambil sebagai sinyal analitik. Teknik ini menghasilkan perbaikan 100 hingga 1000-kali lipat perbaikan dalam hal batas deteksi, karena komponen kapasitif dapat ditekan dengan efektif.