Pada tanggal 16 PebruariFebruari 1764 ia menikah dengan wali di [[Madrid]] dengan Adipati Agung Peter Leopold, putra kedua Kaisar [[Francis I, Kaisar Romawi Suci|Francis I]] dan Permaisuri [[Maria Theresa dari Austria]], dan [[calon pewaris]] atas [[Wilayah Adipati Agung Toscana]]. Tahun berikutnya, pada tanggal 5 Agustus, ia menikah dengannya secara pribadi di [[Innsbruck]]. Hanya beberapa hari kemudian, kematian Kaisar Francis membuat suami Maria Luisa Adipati Agung Toscana yang baru, dan pasangan pengantin baru itu pindah ke [[Firenze]], dimana mereka akan tinggal selama 25 tahun kedepan.
<center><gallery>
Baris 182:
== Gelar ==
*'''24 Nopember 1745 – 10 Agustus 1759''' [[Yang Mulia]] Puteri Maria Luisa dari Napoli dan Sisilia
*'''10 Agustus 1759 – 16 PebruariFebruari 1764''' [[Yang Mulia]] Dona Maria Luisa, Infanta Spanyol
*'''16 PebruariFebruari 1764 – 20 PebruariFebruari 1790''' [[Yang Mulia]] Adipati Wanita Agung Toscana, Adipati Wanita Agung Austria, Puteri Kerajaan Hongaria dll.
*'''20 PebruariFebruari 1790 – 15 Mei 1792''' [[Yang Mulia]] Permaisuri Romawi, Adipati Wanita Agung Austria, Ratu Hongaria, Bohemia dll.
