Teori hibridisasi dipromosikan oleh kimiawan [[Linus Pauling]]<ref>L. Pauling, [[J. Am. Chem. Soc.]] 53 (1931), 1367</ref> dalam menjelaskan struktur molekul seperti [[metana]] (CH<sub>4</sub>). Secara historis, konsep ini dikembangkan untuk sistem-sistem kimia yang sederhana, namun pendekatan ini selanjutnya diaplikasikan lebih luas, dan sekarang ini dianggap sebagai sebuah heuristik yang efektif untuk merasionalkan struktur [[senyawa organik]].
Teori hibridisasi tidaklah sepraktis [[teori orbital molekul]] dalam hal perhitungan kuantitatif. Masalah-masalah pada hibridisasi terlihat jelas pada ikatan yang melibatkan orbital ''d'', seperti yang terdapat pada [[kimia koordinasi]] dan [[kimia organologam]]. Walaupun skema hibridisasi pada logam transisi dapat digunakan, ia umumnya tidak akurat.
Sangatlah penting untuk dicatat bahwa orbital adalah sebuah model representasi dari tingkah laku elektron-elektron dalam molekul. Dalam kasus hibridisasi yang sederhana, pendekatan ini didasarkan pada orbital-orbital atom hidrogen. Orbital-orbital yang terhibridisasikan diasumsikan sebagai gabungan dari orbital-orbital atom yang bertumpang tindih satu sama lainnya dengan proporsi yang bervariasi. Orbital-orbital hidrogen digunakan sebagai dasar skema hibridisasi karena ia adalah salah satu dari sedikit orbital yang [[persamaan Schrödinger]]nya memiliki penyelesaian analitis yang diketahui. Orbital-orbital ini kemudian diasumsikan terdistorsi sedikit untuk atom-atom yang lebih berat seperti [[karbon]], [[nitrogen]], dan [[oksigen]]. Dengan asumsi-asumsi ini, teori hibridisasi barulah dapat diaplikasikan. Perlu dicatat bahwa kita tidak memerlukan hibridisasi untuk menjelaskan molekul, namun untuk molekul-molekul yang terdiri dari [[karbon]], [[nitrogen]], dan [[oksigen]], teori hibridisasi menjadikan penjelasan strukturnya lebih mudah.
Teori hibridisasi sering digunakan dalam kimia organik, biasanya digunakan untuk menjelaskan molekul yang terdiri dari atom C, N, dan O (kadang kala juga P dan S). Penjelasannya dimulai dari bagaimana sebuah ikatan terorganisasikan dalam [[metana]].
