Logam tanah jarang: Perbedaan antara revisi

 

Yttrium, yang terletak di atas La dalam golongan III A memiliki ion +3 yang mirip dengan inti gas mulia; sehubungan dengan pengaruh pengerutan lantanida, jari Y³⁺ dekat pada nilai bagi Tb³⁺ dan Dy³⁺. Akibatnya, Y terdapat pada mineral Lantanida. Unsur yang lebih ringan dalam golongan IIIA ini yaitu Skandium. Meskipun ia memiliki jari-jari ionik yang lebih kecil dan memperlihatkan sifat kimia intermediat antara jari-jari ionik Al dan Y dan lantanida.

Lantanida tertentu membentuk ion-ion +2 atau +4. Ion +2 mudah dioksidasi dan ion +4 mudah direduksi menjadi +3. Penjelasan yang sederhana bagi keberadaan valensi ini adalah bahwa kulit yang kosong terisi setengah atau terisi penuh sangat stabil. Fenomena yang mirip ini berhubungan dengan entalpi pengionan unsur deret transisi pertama dan kulit 3''d'' yang terisi setengah menjadi penyebab atas kestabilan mangan (II). Bagi lantanida, tingkat oksidasi IV untuk cerium memberikan Ce⁴⁺ dengan konfigurasi kulit ''f'' yang kosong dari ''f''¹⁴. Konfigurasi ''f''⁷ yang terisi setengah dari Gd³⁺ dibentuk oleh reduksi menghasilkan Eu²⁺ atau oksidasi menghasilkan Tb⁴⁺. Faktor-faktor lain yang terlibat, dengan demikian diperlihatkan oleh adanya banyak ion +2 yang distabilkan dalam kisi CaF₂ dan Kompleks Pr⁴⁺ dan Nd⁴⁺.

Ion lantanida yang memiliki elektron tidak berpasangan berwarna dan [[paramagnet]]. Terdapat perbedaan mendasar dari unsur grup ''d'' dalam hal bahwa elektron-elektron 4''f'' adalah elektron dalam dan terlindung sangat efektif dari pengaruh gaya luar oleh tumpukan kulit 5''s''² dan 5''p''⁶. Dengan demikian, hanya terdapat pengaruh yang benar-benar lemah dari medan ligan . Sebagai hasilnya, [[transisi elektron]] antara orbital-orbital ''f'' menimbulkan pita-pita serapan yang sangat sempit, sama sekali tidak mirip dengan pita lebar yang dihasilkan dari transisi ''d-d'', dan sifat magnetik ion-ion sedikit dipengaruhi oleh sifat kimia sekelilingnya.

 

Hal ini adalah kekhasan ion M³⁺ bahwa bilangan koordinasi lebih dari enam adalah biasa. Sangat sedikit unsur terkoordinasi enam diketahui, namun bilangan koordinasi 7,8,9 adalah penting. Dalam ion [Ce(NO₃)₆]^2-, Ce dikelilingi oleh 12 atom oksigen dari gugus khelat NO₃.

 

Penurunan jari-jari dari La ke Lu juga memeliki pengaruh bahwa struktur kristal yang berbeda dan bilangan koordinasi yang berbeda dapat terjadi untuk bagian-bagian yang berbeda dari golongan lantanida. Sebagai contoh, atom logam dalam triklorida La-Gd terkoordinasi 9, sedangkan klorida dari Tb – Lu memiliki sejenis struktur AlCl₃ dengan logam yang terkoordinasi [[oktahedral]]. Perbedaan yang mirip dalam bilangan koordinasi terjadi bagi ion dalam larutan

 

'''Skandium''' adalah unsur yang sangat biasa yang melimpah seperti As dan dua kali kelimpahan Boron. Meskipun demikian, ia tidak mudah tersedia, sebagian disebabkan oleh langkanya bijih yang kaya, dan sebagian lainnya karena sulitnya dalam pemisahannya. Ia mungkin dipisahkan dari Y dan lantanida yang mungkin bergabung dengan mineral Sc dengan cara penukar –kation yang menggunakan asam oksalat sebagai pengelusi.

 

Unsur-unsur lantanida, termasuk La dan Y, mula-mula dikenal sebagai Unsur Tanah jarang-keberadaannnya dalam campuran oksida. Mereka sebenarnya bukan unsur-unsur jarang dan juga kelimpahannya absolutnya relatif tinggi. Jadi, walaupun yang paling langka, Tm adalah sama umumnya dengan Bi, dan lebih umum daripada As, Cd, Hg atau Se. Sumber utamanya adalah mineral '''[[monazite]]''', pasir gelap yang berat dengan komposisi beragam. Monazite sesungguhnya adalah lantanida ortofosfat, tetapi dapat mengandung sampai 30% thorium. La, Ce, Pr dan Nd biasanya terdapat sebanyak 90% kandungan lantanida suatu mineral dengan Y dan unsur-unsur yang lebih berat sebagai sisanya. Mineral yang mengandung lanthanida dalam tingkat oksidasi +3 biasanya sedikit sekali mengandung Eu yang disebabkan oleh kecenderungannya menghasilkan keadaan +2 dan seringkali terdapat dalam mineral golongan Ca.

 

'''Promethium''' terdapat hanya hanya dalam jumlah runutan bijih [[Uranium]] sebagai fragmen Fisi spontan dari ²³⁸U. Garam ¹⁴⁷Pm³⁺ merah jambu dalam jumlah miligram, dapat diisolasi dengan metode penukar-ion dari produk fisi dalam simpanan bahan bakar reaktor nuklir di mana ¹⁴⁷Pm (''β''-, 2,64 tahun) dibentuk. Lantanida dipisahkan dari unsur lain dengan pengendapan oksalat atau fluorida dari larutan HNO₃, dan dari satu sama lain dengan penukar ion dalam resin.

 

Perilaku penukar ion pertama-pertama tergantung kepada jari-jari ion terhidrasi. Seperti dengan alkali, ion terkecil secara kristalografi yaitu Lu memiliki jari-jari terhidrasi terbesar, sedangkan La memiliki jari-jari terhidrasi terkecil. Dengan demikian, La adalah yang paling kuat terikat dan Lu yang paling lemah ikatannya. Dan urutan elusinya adalah Lu menuju La. Kecenderungan ini dipertegas oleh penggunaan zat pengompleks pada pH yang tepat; ion dengan jari-jari terkecil juga membentuk komplek terkuat , dan dengan demikian , pilihan terhadap fase akua bertambah. Ligan pengompleks yang khas adalah α-hidroksiisobutirat, (CH₃₂<CH(OH)COOH,EDTAH⁴ dan asam-asam hidrokso dan amino karboksilat lainnya. Dari eluat, ion-ion M³⁺ diperoleh kembali dengan pengasaman dengan HNO₃ encer dan penambahan ion oksalat, yang mengendapkan oksalat secara benar-benar kuantitatif. Ini kemudian dipijarkan menjadi oksidanya.

 

Cerium (IV) juga Zr(IV), Th(IV) dan Pu(IV) mudah diekstraksi dari larutan HNO₃ oleh tributil fosfat yang dilarutkan dalam kerosen atau pelarut inert lainnya dan dapat dipisahkan dari ion-ion lantanida +3. Nitrat Lantanida +3 juga dapat diekstraksi dalam kondisi tertentu bertambah dengan bertambahnya nomor atom; ia lebih tinggi dalam asam kuat dan konsentrasi NO₃^- yang lebih encer.

 

Unsur-unsur yang lebih ringan (La –Gd) diperoleh dengan reduksi triklorida dengan Ca pada 1000^oC atau lebih. Bagi Tb, Dy, Ho, Er, Tm, dan juga Y, trifluorida digunakan karena klorida terlalu mudah menguap. Pm dibuat dengan mereduksi PmF₃ dengan Li. Eu, Sm, dan Yb triklorida direduksi hanya menjadi dihalida oleh Ca. Reduksi oksida +3 dengan La pada suhu tinggi menghasilkan logam – logamnya .

 

Banyak sifat fisika logam berubah perlahan-lahan sepanjang deret, kecuali bagi Eu dan Yb dan kadangkala Sm dan Tm. Penyimpangan terjadi dengan lantanida yang memiliki kecenderungan besar untuk berada dalam keadaan +2; asumsikan bahwa unsur-unsur ini cenderung menyumbangkan hanya dua elektron pada pita konduksi logam, jadi meninggalkan inti yang lebih besar dan menghasilkan gaya ikatan yang lebih rendah. Perlu dicatat juga, Bahwa Eu dan Yb larut dalam amonia.

 

 

Oksida Sc₂O₃ kurang basa dibandingkan oksida lainnya dan sangat mirip Al₂O₃; ia sama-sama larut secara amfoter dalam NaOH menghasilkan ion “skandat” [Sc(OH)₆]^3-.

Oksida unsur lainnya mirip CaO dan menyerap CO₂ dan H₂O dari udara membentuk berturut-turut karbonat dan hidroksida. Hidroksida, M(OH)₃, benar-benar senyawaan yang kebasaannya menurun dengan naiknya Z, seperti yang diharapkan dari penurunan jari-jari ion. Mereka diendapkan dari larutan akua dengan basa sebagai massa gelatin. Mereka tidak amfoter.

Halida Skandium sekali lagi juga merupakan perkecualian. Fluoridanya mirip AlF₃, menjadi larut dalam HF berlebihan menghasilkan ion ScF₆^3-; Na₃ScF₆ adalah seperti kryolit. Meskipun demikian , ScCl₃ bukanlah katalis Friedel-Craft seperti AlCl₃ dan tidak berperilaku sebagai asam lewis; strukturnya seperti FeCl₃.

Fluorida lantanida adalah penting karena ketidak larutannya. Penambahan HF atau F^- mengendapkan MF₃ bahkan dari larutan 3M HNO₃ dan merupakan uji khas ion lanthanida fluorida dari lantanida yang lebih berat agak larut dalam HF berlebih yang menyebabkan pembentukan kompleks. Fluorida dapat dilarutkan kembali dalam HNO₃ 3M jenuh dengan H₃BO₃ yang menghilangkan F^- sebagai BF^4-.

M₂O₃ + 6NH₄Cl ——————› 2MCl₃ + 3H₂O + 6NH₃

 

Skandium membentuk suatu ion heksa-akuo [Sc(H₂O)₆]³⁺ yang mudah terhidrolisis. Skandium ''β''-diketon merupakan suatu oktahedral seperti dengan Al dan tidak seperti lantanida.

Bagi lantanida dan yttrium, ion akuo, [M(H₂O)_n]³⁺, memiliki bilangan koordinasi melampaui 6 seperti [Nd(H₂O)₉]³⁺. Ini mudah terhidrolisis dalam air:

'''Praseodymium (IV) dan Terbium (IV)'''. Ini hanya ada dalam oksida dan fluorida. Sistem oksida sangat rumit dan non stoikiometri. Potensial Pr(IV)/Pr(III) diperkirakan +2,9 V sehingga tidaklah mengherankan bahwa Pr(IV) tidak ada dalam larutan akua.

 

 

Keadaan +2 diketahui dalam senyawaan larutan maupun padatan Sm, Eu dan Yb seperti tabel dibawah ini.