Senyawa azo alifatik (R dan/atau R′ = alifatialifatik) kurang umum ditemui daripada senyawa aril azo. Senyawa alkil azo yang sangat penting secara komersial adalah [[azobisisobutironitril]] (AIBN), yang digunakan secara luas sebagai inisiator [[polimerisasi]] [[radikal bebas]] dan berbagai reaksi yang melibatkan radikal. Senyawa ini mencapai inisiasi melalui [[dekomposisi]], mengeliminasi sebuah molekul gas [[nitrogen]] untuk membentuk dua radikal 2-sianoprop-2-il:
:[[Berkas:Formation of Radicals from AIBN.png|380px]]
Sebagai contoh, campuran [[stirena]] dan [[maleat anhidrida]] dalam [[toluena]] akan bereaksi jika dipanaskan, membentuk [[kopolimer]] pada penambahan AIBN.
