|
Logam tanah jarang (LTJ) merupakan unsur yang terletak di dalam golongan lantanida dan termasuk tiga unsur tambahan yaitu Yttrium, Thorium dan Scandium . unsur yang termasuk dalam logam tanah jarang adalah sebagai berikut:
{| class="wikitable"
|-
== Sifat-sifat Umum ==
Secara tegas, keempat belas unsur diatas mengikuti La yang mana elektron-elektron 4f4''f'' ditambahkan berurutan pada konfigurasi La. Istilah lantanida sendiri diambil dari kata unsur lanthanum yang mana unsur-unsur yang lainnya mengiutimengikuti unsur lanthanum ini. Unsur Lanthanum adalah prototip bagi kempat belas unsur berikutnya. Penurunan yang tajam dalam jari-jari atom dan ion dari unsur-unsur ini disebut dengan istilah pengerutan lantanida. Unsur-unsur lanthanida memiliki keelektropositifan yang tinggi dengan potensial M3M<sup>3+</sup>/M mulai dari -2,25 V (Lu) sampai -2,52 V (La).
Yttrium, yang terletak di atas La dalam golongan III A memiliki ion +3 yang mirip dengan inti gas mulia; sehubungan dengan pengaruh pengerutan lanthanida, jari Y3Y<sup>3+</sup> dekat pada nilai bagi Tb3Tb<sup>3+</sup> dan Dy3Dy<sup>3+</sup>. Akibatnya, Y terdapat pada mineral Lanthanida. Unsur yang lebih ringan dalam golongan IIIA ini yaitu Skandium. Meskipun ia memiliki jari-jari ionik yang lebih kecil dan memperlihatkan sifat kimia intermediat antara jari-jari ionik Al dan Y dan lantanida.
===Valensi yang beragam===
LanthanidaLantanida tertentu membentuk ion-ion +2 atau +4. Ion +2 mudah dioksidasi dan ion +4 mudah direduksi menjadi +3. Penjelasan yang sederhana bagi keberadaan valensi ini adalah bahwa kulit yang kosong terisi setengah atau terisi penuh sangat stabil. Fenomena yang mirip ini berhubungan dengan entalpi pengionan unsur deret transisi pertama dan kulit 3d3''d'' yang terisi setengah menjadi penyebab atas kestabilan mangan (II). Bagi lanthanida, tingkat oksidasi IV untuk cerium memberikan Ce4Ce<sup>4+</sup> dengan konfigurasi kulit ''f'' yang kosong dari f14''f''<sup>14</sup>. Konfigurasi f7''f''<sup>7</sup> yang terisi setengah dari Gd3Gd<sup>3+</sup> dibentuk oleh reduksi menghasilkan Eu2Eu<sup>2+</sup> atau oksidasi menghasilkan Tb4Tb<sup>4+</sup>. Faktor-faktor lain yang terlibat, dengan demikian diperlihatkan oleh adanya banyak ion +2 yang distabilkan dalam kisi CaF2CaF<sub>2</sub> dan Kompleks Pr4Pr<sup>4+</sup> dan Nd4Nd<sup>4+</sup>.
===Sifat Magnetik dan Spektra===
Ion lanthanida yang memiliki elektron tidak berpansangan berwarna dan paramagnet. Terdapat perbedaan mendasar dari unsur grup d dalam hal bahwa elektron-elektron 4f4''f'' adalah elektron dalam dan terlindung sangat efektif dari pengaruh gaya luar oleh tumpukan kulit 5s25''s''<sup>2</sup> dan 5p65''p''<sup>6</sup>. Dengan demikian, hanya terdapat pengaruh yang benar-benar lemah dari medan ligan . Sebagai hasilnya, transisi elektron antara orbital-orbital ''f'' menimbulkan pita-pita serapan yang sangat sempit, sama sekali tidak mirip dengan pita lebar yang dihasilkan dari transisi ''d-d'', dan sifat magnetik ion-ion sedikit dipengaruhi oleh kimiawi sekeliling.
===Bilangan Koordinasi dan Stereokimia.===
Ini adalah kekhasan ion M3M<sup>3+</sup> bahwa bilangan koordinasi melampaui enam adalah biasa. Sangat sedikit unsur terkoordinasi enam diketahui, namun bilangan koordinasi 7,8,9 adalah penting. Dalam ion [Ce(NO3NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>]<sup>2-</sup>, Ce dikelilingi oleh 12 atom oksigen dari gugus khelat NO3NO<sub>3</sub>.
Penurunan jari-jari dari La ke Lu juga memeliki pengaru hpengaruh bahwa struktur kristal yang berbeda dan bilangan koordinasi yang berbeda dapat terjadi untuk bagian-bagian yang berbeda dari golongan lantanida. Sebagai contoh, atom logam dalam triklorida La-Gd terkoordinasi 9, sedangkan klorida dari Tb – Lu memiliki sejenis struktur AlCl3AlCl<sub>3</sub> dengan logam yang terkoordinasi oktahedral. Perbedaan yang miripdalam bilangan koordinasi terjadi bagi ion dalam larutan
==Keberadaan dan isolasinya==
===Skandium===
Skandium adalah unsur yang sangat biasa yang melimpah seperti As dan dua kali kelimpahan B. Meskipun demikian, ia tidak mudakmudah tersedia, sebagian disebabkan oleh langkanya bijih yang kaya, dan sebagian lainnya karena sulitnya dalam pemisahannya. Ia mungkin dipisahkan dari Y dan lanthanida yang mungkin bergabung dengan mineral Sc dengan cara penukar –kation yang menggunakan asam oksalat sebagai pengelusi.
Unsur-unsur lantanida, termasuk La dan Y, mula-mula dikenal sebagai Unsur Tanah jarang-keberadaannnya dalam campuran oksida (atau dalam penggunaan lama). Mereka sebenarnya bukan unsur-unsur jarang dan juga kelimpahannya absolutnya relatif tinggi. Jadi, walaupun yang paling langka, Tm adalah sama umumnya dengan Bi, dan lebih umum daripada As, Cd, Hg atau Se. Sumber utamanya adalah mineral monazite, pasir gelap yang berat dengan komposisi beragam. Monazite sesungguhnya adalah lanthanida ortofosfat, tetapi dapat mengandung sampai 30% thorium. La, Ce, Pr dan Nd biasanya terdapat sebanyak 90% kandungan lanthanida suatu mineral dengan Y dan unsur-unsur yang lebih berat sebagai sisanya. Mineral yang mengandung lanthanida dalam tingkat oksidasi +3 biasanya sedikit sekali mengandung Eu yang disebabkan oleh kecenderungannya menghasilkan keadaan +2 dan seringkali terdapat dalam mineral golongan Ca.
===Promethium===
'''Promethium''' terdapat hanya hanya dalam jumlah runutan bijih Uranium sebagai fragmen Fisi sontan dari 238U<sup>238</sup>U. Garam 147Pm3<sup>147</sup>Pm<sup>3+</sup> merah jambu dalam jumlah miligram, dapat diisolasi dengan metode penukar-ion dari produk fisi dalam simpanan bahan bakar reaktor nuklir di mana 147Pm<sup>147</sup>Pm (β-, 2,64 tahun) dibentuk.
LanthanidaLantanida dipisahkan dari unsur lain dengan pengendapan oksalat atau fluorida dari larutan HNO3HNO<sub>3</sub>, dan dari satu sama lain dengan penukar ion dalam resin. Cerium dan europium biasanya dipisahkan pertama kali. Cerium dioksidasi menjadi Ce IV dan kemudian diendapkan dari HNO3HNO<sub>3</sub> 6M sebagai ceric iodat atau dipisahkan dengan ekstraksi pelarut. Europium direduksi menjadi Eu2Eu<sup>2+</sup> dan dipisahkan dengan pengendapan sebagai EuSO4EuSO<sub>4</sub>.
Perilaku penukar ion pertama-pertama tergantung kepada jari-jari ion terhidrasi. Seperti dengan alkali, ion terkecil secara kristalografi yaitu Lu memiliki jari-jari terhidrasi terbesar, sedangkan La memiliki jari-jari terhidrasi terkecil. Dengan demikian, La adalah yang paling kuat terikat dan Lu yang paling lemah ikatannya. Dan urutan elusinya adalah Lu menuju La. Kecenderungan ini dipertegas oleh penggunaan zat pengompleks pada pH yang tepat; ion dengan jari-jari terkecil juga membentuk komplek terkuat , dan dengan demikian , pilihan terhadap fase akua bertambah. Ligan pengompleks yang khas adalah α-hidroksiisobutirat, (CH3CH<sub>3</sub>)2CH<sup>2</sup>CH(OH)COOH,EDTAH4EDTAH<sup>4</sup> dan asam-asam hidrokso dan amino karboksilat lainnya. Dari eluat, ion-ion M3M<sup>3+</sup> diperoleh kembali dengan pengasaman dengan HNO3HNO<sub>3</sub> encer dan penambahan ion oksalat, yang mengendapkan oksalat secara benar-benar kuantitatif. Ini kemudian dipijarkan menjadi oksidanya.
===Cerium===
Cerium IV juga ZrIV, ThIV dan PuIV mudah diekstraksi dari larutan HNO3HNO<sub>3</sub> oleh tributil fosfat yang dilarutkan dalam kerosene atau pelarut inert lainnya dan dapat dipisahkan dari ion-ion lantanida +3. Nitrat Lanthanida +3 juga dapat diekstraksi dalam kondisi tertentu bertambah dengan bertambahnya nomor atom; ia lebih tinggi dalam asam kuat dan konsentrasi NO3- yang lebih ringan
===Logam yang lebih ringan===
Logam yang lebih ringan (La –Gd) diperoleh dengan reduksi triklorida dengan Ca pada 1000oC1000<sup>o</sup>C atau lebih. Bagi Tb, Dy, Ho, Er, Tm, dan juga Y, trifluorida digunakan karena klorida terlalu mudah menguap. Pm dibuat dengan mereduksi PmF3PmF<sub>3</sub> dengan Li. Eu, Sm, dan Yb triklorida direduksi hanya menjadi dihalida oleh Ca. Reduksi oksida +3 dengan La pada suhu tinggi menghasilkan logam – logamnya .
Logamnya putih keperakan dan sangat elektropositif. Mereka bereaksi denga air melepaskan hydrogen , berlangsung lambat dalam keadaan dingin, dan cepat pada pemamasan . mereka bernoda jika kena udara dan mudah terbakar menghasilkan oksida M2O3M<sub>2</sub>O<sub>3</sub>; cerium adalah perkecualian menghasilkan CeO2CeO<sub>2</sub>. “Batu api” yang lebih ringan adalah campuran logam, kebanyakan cerium. Yttrium tahan terhadap udara meskipun sampai 1000oC1000<sup>o</sup>C menyebabkan pembentukan suatu lapisan oksida pelindung. Logam-logamnya bereaksi dengan H2H<sub>2</sub>, C, N2N<sub>2</sub>, Si, P, S, halogen, dan nonlogam lainnya pada suhu tinggi.
Banyak sifat fisika logam berubah perlahan-lahan sepanjang deret, kecuali bagi Eu dan Yb dan kadangkala Sm dan Tm. Penyimpangan terjadi dengan lanthanidalantanida yang memiliki kecenderungan besar untuk berada dalam keadaan +2; asumsikan bahwa unsur-unsur ini cenderung menyumbangkan hanya dua elektron pada pita konduksi logam, jadi meninggalkan inti yang lebih besar dan menghasilkan gaya ikatan yang lebih rendah. Perlu dicatat juga, Bahwa Eu dan Yb larut dalam amonia.
==KEADAAN TRIVALENSI==
==KEADAAN TETRAVALENSI==
'''Cerium (IV).''' Ini satu-satunya lantanida +4 yang ada dalam larutan akua demikian juga dalam padatan. Dioksida, CeO2CeO<sub>2</sub>, diperoleh dengan pemanasan (Ce(OH)<sub>3</sub>, atau garam okso dalam air . Ini tidak reaktif dan dilarutkan dengan asam hanya dengan adanya zat pereduksi H2O2H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, SnII, dan sebagainya) menghasilkan larutan Ce3Ce<sup>3+</sup>. Hidrat Ceric oksida, CeO2CeO<sub>2</sub>.nH2OnH<sub>2</sub>O adalah endapan gelatin berwarna kuning yang diperoleh melalui perlakuan larutan CeIV dengan OH-; Ia larut kembali dalam asam.
Ion ceric dalam larutan diperoleh dengan oksidasi Ce3Ce<sup>3+</sup> dalam HNO3HNO<sub>3</sub> atau H2SO4H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> dengan S2O8S<sub>2</sub>O<sub>8</sub> atau bismuthat. Sifat kimianya mirip dengan larutan Zr4Zr<sup>4+</sup>, dan aktinida +4, Jadi Ce4Ce<sup>4+</sup> menghasilkan fosfat yang tidak larutdalam HNO3HNO<sub>3</sub> 4M, dan iodat tidak larut dalam HNO3HNO<sub>3</sub> 6M, demikian juga oksalat yang tidak larut. Endapan fosfat dan iodat dapat digunakan untuk memisahkan Ce4Ce<sup>4+</sup> dari lantanida trivalensi
Ion terhidrasi jingga kekuningan [Ce(H2H<sub>2</sub>)<sub>n</sub>]<sup>4+</sup>, adalah asam yang cukup kuat, mudah terhidrolisis, dan mungkin hanya terdapat dalam larutan HCLO4HCLO<sub>4</sub> kuat. Dalam pembentukan kompleks asam lainnya bertanggung jawab atas potensial:
CeIV + e = CeIII Eo = +1,28 V (2M HCl) + 1,44 V (1M H2SO4H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)
+ 1,61 V (1M HNO3HNO<sub>3</sub>), + 1,70 V (1M HClO4HClO<sub>4</sub>)
Perbandingan potensial H2SO4H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, yang mana pada konsentasi SO42-SO<sub>4</sub> besar, spesies utama adalah [Ce( SO4SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>]<sup>2-</sup> , terhadap potensial oksidasi dalam air:
O2O<sub>2</sub> + 4H<sup>+</sup> + 4e = 2H2O2H<sub>2</sub>O Eo = +1,229 V
Memperlihatkan bahwa larutan asam CeIV yang biasanya digunakan dalam analisis adalah metastabil.
Cerium (IV) digunakan sebagai pengoksidasi dalam analisis dan dalam kimia organik, dimana biasanya digunakan dalam asam asetat. Larutannya mengoksidasi aldehida dan keton pada atom karbon-α. Benzaldehida menghasilkan benzoin.
Kompleks anion sangat mudah dibentuk. Standar analitik “ceric amonium nitrat” yang dapat dikristalkan dari HNO3HNO<sub>3</sub>, mengandung anion heksanitratocerat, [Ce(NO3NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>]<sup>2-</sup>
'''Praseodymium (IV) dan Terbium (IV)'''. Ini hanya ada dalam oksida dan fluorida. Sistem oksida sangat rumit dan non stoikiometri. Potensial PrIV/PrIII diperkirakan +2,9 V sehingga tidaklah mengherankan bahwa PrIV tidak ada dalam larutan akua.
Keadaan +2 diketahui dalam senyawaan larutan maupun padatan Sm, Eu dan Yb seperti tabel dibawah ini.
{| class="wikitable"
Ion Warna E (V) Jari-Jari Kristal
|-
Sm+2 Merah-Darah -1,55 1,11 ▼!Ion
Eu+2 Tak berwarna -0,43 1,10
!Warna
Yb+2 Kuning -1,15 0,93
!E (V)
!Jari-Jari Kristal (A)
|-
| Sm<sup>2+</sup>
▲Sm+2 | Merah-Darah -1,55 1,11
| -1,55
| 1,11
|-
| Eu<sup>2+</sup>
| Tak Berwarna
| -0,43
| 1,10
|-
| Yb<sup>2+</sup>
| Kuning
| -1,15
| 0,93
|}
Yang paling kurang stabil adalah Tm2Tm<sup>2+</sup> dan Nd2Nd<sup>2+</sup>, namun ion +2 dari semua lantanida dapat dibuat dan distabilkan dalam kisi-kisi CaF2CaF<sub>2</sub> atau BaF2BaF<sub>2</sub> dengan reduksi, misalnya, MF3MF<sub>3</sub> dalam CaF2CaF<sub>2</sub> dengan Ca.
Ion europous dapat dibuat dengan mereduksi larutan akua Eu3+ dengan Zn atau Mg. Ion-ion lain memerlukan penggunaan amalgam Na. Ketiganya dapat dibuat dengan reduksi elektrolitik dalam larutan akua atau dalam lelehan halida.
Ion-ion Sm2Sm<sup>2+</sup> dan Yb2Yb<sup>2+</sup> sangat mudah dioksidasi dengan air. Eu2Eu<sup>2+</sup> dioksidasi oleh udara. Ion Eu2Eu<sup>2+</sup> mirip dengan Ba2Ba<sup>2+</sup>. Jadi sulfat dan karbonatnya tidak larut sedangkan hidroksidanya larut. Kestabilan kompleks Eu2Eu<sup>2+</sup> dengan EDTA4EDTA<sup>4-</sup> adalah intermediat antara kompleks Ca2Ca<sup>2+</sup> dan Sr2Sr<sup>2+</sup>. Senyawaan kristal Sm, Eu, dan Yb biasanya isostruktur dengan analog Sr2Sr<sup>2+</sup> atau Ba2Ba<sup>2+</sup>. Jadi sulfat dan karbonatnya tidak larut sedangkan hidroksidanya larut. Kestabilan kompleks Eu2Eu<sup>2+</sup> dengan EDTA4EDTA<sup>4-</sup> adalah intermediet antara kompleks Ca2Ca<sup>2+</sup> dan Sr2Sr<sup>2+</sup>. Senyawaan kristal Sm, Eu, dan Yb biasanya isostruktur dengan analog Sr2Sr<sup>2+</sup> atau Ba2Ba<sup>2+</sup>
== Referensi ==
| 