Dismutasi

Disproporsionasi adalah jenis khusus reaksi redoks di mana suatu unsur dari suatu reaksi mengalami oksidasi dan reduksi sekaligus membentuk dua produk yang berbeda.

Senarai

Misalnya, fotolisis UV raksa(I) klorida Hg → Hg + HgCl adalah disproporsionasi. Raksa(I) adalah dikation diatomik Hg. Pada reaksi ini, ikatan kimia dalam ion molekuler putus, dan satu atom raksa direduksi menjadi raksa(0), dan atom lainnya dioksidasi menjadi raksa(II).

Reaksi sejenis, tetapi tanpa perubahan bilangan oksidasi, adalah reaksi disproporsionasi asam-basa yang teramati ketika spesies amfiprotik bereaksi dengan dirinya sendiri. Dua contoh umum untuk basa konjugat dari asam poliprotik adalah bikarbonat dan dihidrogenofosfat:

{\ce {{2HCO3^{-}}->{CO3^{2-}}+{H2CO3}}}

{\ce {{2H2PO4^{-}}->{HPO4^{2-}}+{H3PO4}}}

Bilangan oksidasi tetap pada reaksi asam-basa ini: O = -2, H = +1, C = +4, P = +5. Reaksi ini disebut juga autoionisasi.

Jenis lain disproporsionasi adalah disproporsionasi radikal, yang mana dua radikal membentuk alkana dan alkena.

Reaksi balik

Disproporsionasi balik, ketika suatu senyawa dalam tingkat oksidasi antara terbentuk dari dua senyawa dalam tingkat oksidasi yang lebih rendah dan lebih tinggi, disebut komproporsionasi, dikenal juga sebagai simproporsionasi.

Sejarah

Reaksi disproporsionasi pertama yang dipelajari adalah:

{\ce {{2Sn^{2+}}->{Sn^{4+}}+Sn}}

Ini dipelajari menggunakan tartrat oleh Johan Gadolin pada tahun 1788. Dalam makalahnya versi Swedia ia menyebutnya 'söndring'.^[1]^[2]

Contoh

Gas klor bereaksi dengan natrium hidroksida encer membentuk natrium klorida, natrium klorat dan air. Persamaan ionik untuk reaksi ini sebagai berikut:^[3]

{\ce {{3Cl2}+{6OH^{-}}->{5Cl^{-}}+{ClO3^{-}}+{3H2O}}}

Pereaksi gas klor berada dalam tingkat oksidasi 0. Dalam produknya, klor berada sebagai ion Cl⁻ dengan bilangan oksidasi −1, telah mengalami reduksi, sementara bilangan oksidasi klor dalam ion ClO adalah +5, menandakan bahwa ia telah teroksidasi.

Brom fluorida mengalami reaksi disproporsionasi membentuk brom trifluorida:^[4]

{\ce {{3BrF}-> {BrF3}+ {Br2}}}

Dismutasi radikal bebas superoksida menjadi hidrogen peroksida dan oksigen, yang dikatalisis dalam sistem hayati oleh enzim superoksida dismutase:

{\ce {{2O2^{-}}+{2H^{+}}->{H2O2}+{O2}}}

Tingkat oksidasi oksigen adalah −1/2 dalam anion radikal bebas superoksida, −1 dalam hidrogen peroksida, dan 0 dalam dioksigen.

Dalam reaksi Canizzaro, aldehida diubah menjadi alkohol dan asam karboksilat. Dalam reaksi Tishchenko terkait, produk reaksi redoks organik adalah ester yang sesuai. Dalam penataan ulang Kornblum–DeLaMare, peroksida diubah menjadi keton dan alkohol.
Disproporsionasi hidrogen peroksida menjadi air dan oksigen dikatalisis oleh kalium iodida maupun enzim katalase:

{\ce {{2H2O2}-> {2H2O}+ {O2}}}

Reaksi Boudouard adalah contoh yang digunakan dalam metode HiPco untuk membuat karbon nanotube, karbon monoksida bertekanan tinggi terdisproporsionasi ketika dikatalisis pada permukaan partikel besi:

{\ce {{2CO}-> {C}+ {CO2}}}

Nitrogen mempunyai tingkat oksidasi +4 dalam nitrogen dioksida, tetapi ketika senyawa ini bereaksi dengan air, ia membentuk asam nitrat dan asam nitrit sekaligus, dengan tingkat oksidasi nitrogen masing-masing +5 dan +3:

{\ce {{2NO2}+ {H2O}-> {HNO3}+ {HNO2}}}

Biokimia

Pada tahun 1937, Hans Adolf Krebs, yang menemukan siklus asam sitrat hingga melambungkan namanya, mengkonfirmasi dismutasi anaerobik asam piruvat dalam asam laktat, asam asetat dan karbon dioksida oleh bakteri tertentu menurut reaksi umum berikut:^[5]

{\ce {{2asam~piruvat}+{H2O}->{asam~laktat}+{asam~asetat}+{CO2}}}

Dismutasi asam piruvat dalam molekul organik kecil lainnya (etanol + CO₂, atau laktat dan asetat, tergantung pada kondisi lingkungan) juga merupakan tahap penting dalam reaksi fermentasi. Reaksi fermentasi dapat pula dianggap sebagai disproporsionasi atau dismutasi reaksi biokimia. Memang, donor dan akseptor elektron dalam reaksi redoks yang memasok energi kimia dalam sistem biokimia kompleks ini adalah molekul organik yang sama dengan yang biasa bertindak selaku reduktor dan oksidator.

Another example of biochemical dismutation reaction is the disproportionation of acetaldehyde into ethanol and acetic acid.^[6]

While in respiration electrons are transferred from substrate (electron donor) to an electron acceptor, in fermentation part of the substrate molecule itself accepts the electrons. Fermentation is therefore a type of disproportionation, and does not involve an overall change in oxidation state of the substrate. Most of the fermentative substrates are organic molecules. However, a rare type of fermentation may also involve the disproportionation of inorganic sulfur compounds in certain sulfate-reducing bacteria.^[7]

References

^ Gadolin Johan (1788) K. Sv. Vet. Acad. Handl. 1788, 186-197.
^ Gadolin Johan (1790) Crells Chem. Annalen 1790, I, 260-273.
^ Charlie Harding, David Arthur Johnson, Rob Janes, (2002), Elements of the P Block, Published by Royal Society of Chemistry, ISBN 0-85404-690-9
^ Non Aqueous Media.
^ Krebs, H.A. (1937). "LXXXVIII - Dismutation of pyruvic acid in gonoccus and staphylococcus" (PDF). Biochem J. 31 (4): 661–671. PMC 1266985  . PMID 16746383.
^ Biochemical basis of mitochondrial acetaldehyde dismutation in Saccharomyces cerevisiae
^ A novel type of energy metabolism involving fermentation of inorganic sulfur compounds.

[1] Gadolin Johan (1788) K. Sv. Vet. Acad. Handl. 1788, 186-197.

[2] Gadolin Johan (1790) Crells Chem. Annalen 1790, I, 260-273.

[3] Charlie Harding, David Arthur Johnson, Rob Janes, (2002), Elements of the P Block, Published by Royal Society of Chemistry, ISBN 0-85404-690-9

[4] Non Aqueous Media.

[5] Krebs, H.A. (1937). "LXXXVIII - Dismutation of pyruvic acid in gonoccus and staphylococcus" (PDF). Biochem J. 31 (4): 661–671. PMC 1266985  . PMID 16746383.

[6] Biochemical basis of mitochondrial acetaldehyde dismutation in Saccharomyces cerevisiae

[7] A novel type of energy metabolism involving fermentation of inorganic sulfur compounds.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]