Elektrode kalomel jenuh

Elektrode kalomel jenuh (EKJ), bahasa Inggris: saturated calomel electrode, (SCE), adalah elektrode pembanding berdasarkan reaksi antara unsur raksa dan raksa(I) klorida. Elektrode ini telah banyak digantikan oleh elektrode perak klorida, namun elektrode kalomel memiliki reputasi karena kekuatannya. Larutan air yang kontak dengan raksa dan raksa(I) klorida (Hg₂Cl₂, "kalomel") adalah larutan jenuh kalium klorida dalam air. Elektrode ini normalnya dihubungkan melalui frit (sejenis keramik) ke dalam larutan yang merendam elektrode lainnya. Frit berpori ini adalah jembatan garam.

Dalam notasi sel, elektrode ditulis sebagai:

${\ce {{Cl^{-}}(4M)|{Hg2Cl2(s)}|{Hg(l)}|Pt}}$

Teori elektrolisis

Produk kelarutan

Elektrode ini berdasarkan reaksi redoks

${\ce {Hg2^2+ + 2e^- <=> 2Hg(l)}},\qquad {\ce {dengan}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0,80\ {\ce {V}}$

${\ce {Hg2Cl2 + 2e^- <=> Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {dengan}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0,27\ {\ce {V}}$

Setengah reaksinya dapat disetimbangkan dengan reaksi berikut

${\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- + 2Hg(l) <=> Hg2Cl2(s) + 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0,53\ {\ce {V}}$.

yang dapat disederhanakan menjadi reaksi pengendapan, dengan tetapan kesetimbangan produk kelarutan.

${\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- <=> Hg2Cl2(s)}},\qquad K_{sp}=a_{{\ce {Hg2^2+}}}a_{{\ce {Cl-}}}^{2}=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}$

Persamaan Nernst untuk setengah reaksi ini adalah:

${\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {katode}}}&=E_{{\ce {Hg_2^2+/Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{{\ce {Hg2^2+}}}}}\qquad &{\text{dengan}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0,80\ {\ce {V}}\\E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\qquad &{\text{dengan}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0,27\ {\ce {V}}\\\end{cases}}$

Persamaan Nernst untuk reaksi kesetimbangan adalah:

${\begin{aligned}E_{{\ce {sel}}}&=E_{{\frac {1}{2}}{\ce {katode}}}-E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{dengan}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0,53\ {\ce {V}}\end{aligned}}$

dengan E⁰ adalah potensial elektrode standar untuk reaksi dan a_Hg adalah aktivitas untuk kation raksa (aktivitas untuk cairan 1 Molar adalah 1).

Pada kesetimbangan,

$\Delta G=-nFE=0\mathrm {J/mol}$, atau ekuivalen dengan $E_{\text{sel}}=0\ \mathrm {V}$.

Kesetaraan ini memungkinkan kita menemukan produk kelarutan.

$E_{\text{sel}}=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}=+0,53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\ce {V}}$

${\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0,53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0,53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}=1,184\times 10^{-18}\end{aligned}}$

Oleh karena tingginya konsentrasi ion klorida, konsentrasi ion raksa(I) (${\ce {[Hg2^2+]}}$) rendah. Ini mengurangi risiko keracunan raksa pada pengguna dan mengurangi masalah raksa lainnya.

Potensial EKJ

${\ce {Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {dengan}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0,27\ {\ce {V}}$

${\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {EKJ}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\\&=+0,27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\ce {Cl-}}].\end{aligned}}$

Satu-satunya variabel dalam persamaan ini adalah aktivitas (atau konsentrasi) anion klorida. Namun, karena larutan bagian dalam dijenuhkan dengan kalium klorida, aktivitas ini tetap menurut kalium klorida, yaitu sebesar 342 g/L74,5513 g/mol = 4,58(7) M @ 20 °C. Ini memberikan EKJ potensial sebesar +0,248 V vs EHS pada 20 °C dan +0,244 V vs. EHS pada 25 °C, tetapi sedikit lebih tinggi ketika larutan klorida kurang dari jenuh. Contohnya, larutan elektrolit KCl 3,5M menaikkan potensial pembanding menjadi +0,250 V vs EHS pada 25 °C, sementara larutan 0,1M memiliki potensial +0,283 V pada suhu yang sama.

Aplikasi

EKJ digunakan dalam penentuan pH, voltametri siklik dan elektrokimia larutan air umum.

Elektrode ini and elektrode pembanding perak/perak klorida bekerja dengan cara yang sama. Pada kedua elektrode, aktivitas ion logam adalah tetap sesuai kelarutan dalam garam logamnya.

Elektrode kalomel mengandung raksa, yang bahaya kesehatannya lebih besar daripada logam perak yang digunakan dalam elektrode Ag/AgCl.

Lihat juga

• Voltametri siklik
• Elektrode hidrogen standar
• Tabel potensial elektrode standar
• Elektrode pembanding

Referensi

• Banus MG (June 1941). "A DESIGN FOR A SATURATED CALOMEL ELECTRODE". Science. 93 (2425): 601–602. doi:10.1126/science.93.2425.601-a. PMID 17795970.