Geometri molekul oktahedral

Geometri molekul oktahedral
Geometri molekul oktahedral
Contoh	SF6, Mo(CO)6
Kelompok titik	Oh
Bilangan sterik	6
Bilangan koordinasi	6
Sudut ikatan	90°
μ (Polaritas)	0

Dalam kimia, geometri molekul oktahedral menggambarkan bentuk senyawa dengan enam atom atau kelompok atom atau ligan yang tersusun secara simetris di sekitar atom pusat, yang menentukan simpul simpul oktahedron. Oktahedron memiliki delapan muka, maka diberi awalan okta yang berarti delapan. Oktahedron adalah salah satu padatan Platonis, walaupun molekul oktahedral biasanya memiliki atom di pusatnya dan tidak ada ikatan antara atom-atom ligan. Suatu oktahedron sempurna termasuk dalam kelompok titik O_h. Contoh senyawa oktahedral adalah belerang heksafluorida SF₆ dan molibdenum heksakarbonil Mo(CO)₆. Istilah "oktahedral" digunakan agak longgar oleh kimiawan, dengan fokus pada geometri ikatan ke atom pusat dan tidak mempertimbangkan perbedaan di antara ligan sendiri. Misalnya, [Co(NH' Too many ('";, yang tidak oktahedral dalam pengertian matematis karena orientasi ikatan N-H, tetap disebut sebagai oktahedral.^[1]

Struktur belerang heksafluorida, contoh molekul dengan geometri koordinasi oktahedral.

Konsep geometri koordinasi oktahedral dikembangkan oleh Alfred Werner untuk menjelaskan stoikiometri dan isomerisme pada senyawa koordinasi. Pandangannya memungkinkan kimiawan untuk merasionalisasi jumlah isomer dalam senyawa koordinasi. Kompleks logam transisi oktahedral yang mengandung amina dan anion sederhana sering disebut sebagai kompleks tipe Werner.

Isomerisme dalam kompleks oktahedral

Bila dua atau lebih jenis ligan (L^a, L^b, ...) berikatan koordinasi ke pusat logam oktahedral (M), maka kompleksnya dapat berbentuk sebagai isomer. Sistem penamaan isomer ini bergantung pada jumlah dan susunan ligan yang berbeda.

cis dan trans

Terdapat dua isomer untuk MLa4Lb2. Isomer MLa4Lb2 ini berorientasi cis, jika ligan L^b saling berdekatan, dan trans, jika gugus L^b berada 180° satu sama lain. Analisis kompleks semacam ini membawa Alfred Werner memenangkan Anugerah Nobel pada tahun 1913 dengan postulat kompleks oktahedralnya.

cis-[CoCl' Too many ('";
trans-[CoCl' Too many ('";

Isomer muka dan meridional

Terdapat dua isomer yang mungkin terjadi untuk MLa3Lb3 – isomer muka (bahasa Inggris: facial) (fac) yang mana masing-masing kelompok tiga ligan yang identik terletak pada permukaan oktahedron yang sama mengelilingi atom logam, sehingga, dua dari tiga ligan ini berorientasi cis. Sedangkan isomer meridional (mer) adalah kondisi ketika tiga ligan yang identik terletak pada satu bidang datar yang menembus atom logam.

fac-[CoCl₃(NH₃)₃]
mer-[CoCl₃(NH₃)₃]

Kekhiralan

Senyawa kompleks yang lebih rumit, dengan beberapa ligan yang berbeda-beda atau dengan ligan bidentat dapat membentuk khiral, dengan pasangan isomer yang tidak dapat ditumpangkan di atas masing-masing bayangan cermin atau enensiomernya.

Δ-[Fe(ox)₃]³⁻
Λ-[Fe(ox)₃]³⁻
Δ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺
Λ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺

Lain-lain

Terdapat total enam isomer yang mungkin untuk MLa2Lb2Lc2.^[2]

Satu isomer di mana seluruh tiga pasang ligan yang identik berada pada posisi trans
Tiga isomer berbeda di mana sepasang ligan identik (L^a atau L^b atau L^c) berada pada posisi trans, sementara dua lainnya cis.
Dua ismoer khiral enansiomer di mana seluruh tiga pasang ligan yang identik pada posisi cis.

Jumlah probabilitas isomer dapat mencapai 30 untuk kompleks oktahedral dengan 6 ligan yang berbeda (sebaliknya, hanya dua stereoisomer yang mungkin untuk kompleks tetrahedral dengan empat ligan yang berbeda). Tabel berikut menyajikan seluruh kemungkinan kombinasi untuk ligan monodentat:

Rumus	Jumlah isomer	Jumlah pasangan enansiomer
ML₆	1	0
MLa5L^b	1	0
MLa4Lb2	2	0
MLa4L^bL^c	2	0
MLa3Lb3	2	0
MLa3Lb2L^c	3	0
MLa3L^bL^cL^d	5	1
MLa2Lb2Lc2	6	1
MLa2Lb2L^cL^d	8	2
MLa2L^bL^cL^dL^e	15	6
ML^aL^bL^cL^dL^eL^f	30	15

Jadi, semua 15 diastereomer ML^aL^bL^cL^dL^eL^f adalah khiral, sementara untuk MLa2L^bL^cL^dL^e, enam diastereomer khiral dan tiga tidak (dengan L^a adalah trans). Dapat dilihat bahwa koordinasi oktahedral memungkinkan kompleksitas yang jauh lebih besar daripada tetrahedron yang mendominasi kimia organik. ML^aL^bL^cL^d tetrahedron berada sebagai pasangan enansiomer tunggal. Agar menghasilkan dua diastereomer dalam senyawa organik, dibutuhkan sekurang-kurangnya dua pusat karbon.

Geometri trigonal prismatik

Untuk senyawa dengan rumus MX, alternatif utama untuk geometri oktahedral adalah geometri trigonal prismatik, yang memiliki simetri D_3h. Dalam geometri ini, enam ligan juga ekivalen. Terdapat juga prisma trigonal prisma terdistorsi, dengan simetri C_3v. Contoh yang menonjol adalah W(CH' Too many ('";. Interkonversi kompleks Δ– dan Λ–, yang biasanya berjalan lambat, diperkirakan berlangsung melalui intermediat trigonal prismatik, sebuah proses yang disebut "puntiran Bailar" (Bailar twist). Jalur alternatif untuk rasemisasi kompleks ini adalah puntiran Ray-Dutt (Ray-Dutt twist).

Geometri molekul bioktahedral

Pasangan oktahedra dapat disatukan dengan cara mengganti ligan terminal dengan jembatan ligan. Dengan cara ini geometri koordinasi oktahedral tetap terjaga. Dua motif umum untuk memadukan oktahedra adalah: berbagi tepi dan berbagi muka. Bioktahedra berbagi tepi dan wajah masing-masing memiliki rumus [M' Too many ('"; dan M. Versi polimer dari pola penautan yang sama memberi stoikiometri [ML' Too many ('";_∞ dan [M(μ−
L)' Too many ('";_∞.

Berbagi tepi atau muka pada oktahedron memberi struktur yang disebut bioktahedral. Banyak senyawa logam pentahalida dan pentaalkoksida yang ada dalam larutan dan padatan mempunyai struktur bioktahedral. Salah satu contohnya adalah niobium pentaklorida. Logam tetrahalida sering berada sebagai polimer dengan oktahedra berbagi tepi. Zirkonium tetraklorida adalah sebuah contoh.^[3] Senyawa dengan rantai oktahedral berbagi muka mencakup MoBr₃, RuBr₃, dan TlBr₃.

Model bola dan tongkat niobium pentaklorida, senyawa koordinasi bioktahedral.
Model bola dan tongkat zirkonium tetraklorida, suatu polimer anorganik berbasis oktahedra berbagi tepi.
Model bola dan tongkat molibdenum(III) bromida, suatu polimer anorganik berbasis oktahedra berbagi muka.
Tampilan agak di bawah rantai titanium(III) iodida yang menyoroti ligan berbentuk bulan sabit di sekitar oktahedra berbagi muka.

Pemisahan energi orbital-d dalam kompleks oktahedral

Untuk ion bebas, misalnya gas Ni²⁺ atau Mo⁰, energi orbital-d adalah sama, yaitu mereka "merosot". Dalam kompleks oktahedral, kemerosotan ini terangkat. Energi d_z² dan d_x²−y², yang disebut perangkat e_g, yang menyasar langung pada ligan menjadi tidak stabil. Sebaliknya, energi orbital d_xz, d_xy, dan d_yz, yang disebut perangkat t_2g, terstabilkan. Label t_2g and e_g merujuk pada perwakilan taktereduksi (irreducible representation), yang menjelaskan sifat simetri orbital ini. Perbedaan energi yang memisahkan kedua himpunan ini adalah dasar dari teori medan kristal dan teori medan ligan. Hilangnya degenerasi pada pembentukan kompleks oktahedral dari ion bebas disebut pembelahan medan kristal atau pembelahan medan ligan. Perbedaan energi, yang diberi label Δ_o, bervariasi sesuai dengan jumlah dan sifat ligan. Jika simetri kompleks lebih rendah daripada oktahedral, tingkat e_g dan t_2g dapat terbelah lebih lanjut. Sebagai contoh, e_g dan t_2g dan misalnya mengalami pembelahan lanjutan pada trans-MLa4Lb2.

Kekuatan ligan mengikuti urutan donor elektron sebagai berikut:

lemah: iodium < brom < fluor < asetat < oksalat < air < piridin < sianida :kuat

Jadi, ligan medan lemah memberikan kenaikan Δ_o yang kecil dan menyerap cahaya pada panjang gelombang yang lebih panjang.

Reaksi

Mengingat bahwa kompleks oktahedral sedemikian banyak, maka tidak mengherankan apabila berbagai macam reaksi telah dijelaskan. Reaksi-reaksi itu dapat diklasifikasikan sebagai berikut:

Reaksi penggantian ligan (melalui berbagai mekanisme)
Reaksi penambahan ligan, termasuk di antaranya, protonasi
Reaksi redoks (di mana elektron diperoleh atau dilepas)
Penataan ulang di mana stereokimia relatif ligan berubah dalam ruang koordinasi.

Banyak reaksi kompleks logam transisi oktahedral terjadi dalam air. Bila ligan anionik menggantikan molekul air yang terkoordinasi, reaksinya disebut anasi. Reaksi sebaliknya, air yang menggantikan ligan anionik, disebut akuasi. Sebagai contoh, [CoCl(NH' Too many ('"; perlahan-lahan terakuasi menjadi [Co(NH' Too many ('"; dalam air, terutama dengan adanya asam atau basa. Penambahan HCl pekat mengubah kembali kompleks aquo menjadi klorida, melalui proses anasi.

Lihat juga

Referensi

^ Von Zelewsky, A. (1995). Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley. ISBN 0-471-95599-X.
^ Miessler, G. L.; Tarr, D. A. (1999). Inorganic Chemistry (edisi ke-2nd). Prentice-Hall. hlm. 290. ISBN 0-13-841891-8.
^ Wells, A.F. (1984). Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6.

Pranala luar

(Inggris) Chem Chemistry, Structures, and 3D Molecules^{[pranala nonaktif permanen]}
(Inggris) Indiana University Molecular Structure Center Diarsipkan 2004-06-29 di Wayback Machine.
(Inggris) Point Group Symmetry Examples Diarsipkan 2018-11-29 di Wayback Machine.

[1] Von Zelewsky, A. (1995). Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley. ISBN 0-471-95599-X.

[2] Miessler, G. L.; Tarr, D. A. (1999). Inorganic Chemistry (edisi ke-2nd). Prentice-Hall. hlm. 290. ISBN 0-13-841891-8.

[3] Wells, A.F. (1984). Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6.

[1]

[2]

[3]

Geometri molekul oktahedral

Contoh	SF₆, Mo(CO)₆
Kelompok titik	O_h
Bilangan sterik	6
Bilangan koordinasi	6
Sudut ikatan	90°
μ (Polaritas)	0