Senyawa apit

Dalam kimia organologam, sebuah senyawa apit adalah senyawa kimia yang menampilkan logam yang diikat oleh ikatan kovalen haptik pada dua ligan arena. Arena memiliki rumus kimia C_nH_n, dan turunan tersubstitusinya (misalnya C_n(CH₃)_n) dan turunan heterosiklik (misalnya BC_nH_n+1). Oleh karena logam biasanya berada di antara dua cincin, maka logamnya disebut ter-apit. Kelompok khusus kompleks apit adalah metalosena.

Istilah senyawa apit diperkenalkan dalam tata nama organologam pada pertengahan 1950an dalam makalah yang disusun oleh J.D. Dunitz, L.E. Orgel and R.A. Rich, yang mengkonfirmasi struktur ferosena berdasarkan kristalografi sinar-X.^[1] Struktur tepatnya telah diajukan beberapa tahun sebelumnya oleh Robert Burns Woodward dan Ernst Otto Fischer secara terpisah. Struktur tersebut membantu menjelaskan teka-teki mengenai konformer ferosena, molekul menampilkan atom besi yang terapit di antara dua cincin paralel siklopentadienil. Hasil ini lebih lanjut membuktikan keampuhan kristalografi sinar-X dan percepatan pertumbuhan kimia organologam.^[2]

Golongan senyawa apit

Anggota yang paling terkenal adalah metalosena dengan rumus M(C₅H₅)₂ di mana M = Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Zr, Ru, Rh, Sm, Ti, V, Mo, W, Zn. Spesies-spesies ini juga disebut kompleks bis(siklopentadienil)logam. Arena lain dapat juga bertindak selaku ligan.

Campuran kompleks siklopentadienil: M(C₅H₅)(C_nH_n). Beberapa contoh adalah Ti(C' Too many ('"; dan (' Too many ('"; di mana ligan fulerena bertindak sebagai analog siklopentadienil.
Kompleks bis(benzena): M(C' Too many ('";, contoh yang paling dikenal adalah Bis(benzena)kromium.
Kompleks bis(siklooktatetraenil): M(C' Too many ('";, seperti U(C' Too many ('"; dan Th(C' Too many ('";.
Kompleks bis(siklobutadienil): M(C' Too many ('";, seperti Fe(C' Too many ('";.

Kompleks apit bahkan dikenal pula mengandung ligan anorganik, seperti Fe(C' Too many ('"; dan [(P₅)₂Ti]²⁻.^[3]

Senyawa setengah apit

Senyawa monologam setengah apit

Model bola-dan-tongkat metilsiklopentadienil mangan trikarbonil, suatu senyawa "bangku piano"

Metalosena yang mengandung ligan organik planar yang berikatan hanya di satu sisi, bukan dua, merupakan anggota keluarga besar senyawa setengah apit. Contoh yang paling terkenal mungkin metilsiklopentadienil mangan trikarbonil. Spesies ini terkadang disebut sebagai senyawa bangku piano, setidaknya ketika terdapat tiga ligan diatomik tambahan pada "dudukan" hidrokarbon bangku piano. Nama ini diberikan karena adanya kemiripan bentuk struktur dengan "bangku", yang dudukannya adalah senyawa organik planar, contohnya, benzena atau siklopentadiena, dan kaki bangku adalah ligan seperti CO atau alil.^[4]^[5]

Senyawa setengah apit dwilogam

Senyawa seperti dimer siklopentadienil besi dikarbonil dan dimer siklopentadienil molibdenum trikarbonil dapat dipertimbangkan sebagai kasus khusus senyawa setengah apit, kecuali bahwa mereka adalah dwilogam.^[4] Spesies dengan struktur terkait adalah [' Too many ('";.

Apitan multidek

Kompleks apit multidek (multidecker sandwich complex) pertama adalah kompleks dikation tris-siklopentadienil dwinikel [Ni₂Cp₃](BF₄)₂. Sejak diketemukannya, banyak senyawa apit multidek terkait yang telah ditemukan, terutama tripel dek.^[6] Suatu metode serba guna melibatkan pengikatan Cp*Ru⁺ sebagai prapembentukan kompleks apit.^[7]

Apitan terbalik

Dalam senyawa anti-dwilogam ini, logam ditemukan dijembatani oleh sebuah cincin karboksilat tunggal. Contohnya {(THF)₃Ca}₂(1,3,5-trifenilbenzena)^[8] dan {(Ar) Sn}₂COT.

Senyawa apit ganda dan multilogam

Keluarga senyawa apit lainnya, melibatkan lebih dari satu logam yang terapit di antara dua cincin karbosiklik. Contoh senyawa apit ganda antara lain V₂(indenil)₂,^[9] Ni₂(COT)₂^[10] dan Cr₂(pentalena)₂. Gambar di bawah adalah contoh senyawa apit multilogam, yang memiliki empat atom paladium yang terhubung dalam suatu rantai apitan di antara dua unit perilena.^[11] Ion lawannya adalah tetraarilborat yang berukuran limbak.

		Kompleks sandwich perilena tetrapaladium

Aplikasi

Ferosena dan metilsiklopentadienil mangan trikarbonil telah digunakan sebagai zat antiketuk. Metalosena tekuk dengan inti zirkonium dan hafnium adalah pra-katalis yang efektif untuk polimerisasi propilena. Banyak senyawa apit rutenium, seperti yang diturunkan dari dimer (simena)rutenium diklorida ((cymene)ruthenium dichloride dimer) mengkatalisis hidrogenasi transfer, suatu reaksi yang bermanfaat dalam sintesis organik.^[12]

Referensi

^ J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). "The crystal structure of ferrocene". Acta Crystallographica. 9 (4): 373–5. doi:10.1107/S0365110X56001091.
^ Miessler, Gary L.; Donald A. Tarr (2004). Inorganic Chemistry. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6.
^ Urnezius, E.; Brennessel, W. W.; Cramer, C. J.; Ellis, J. E. and von Rague Schleyer, P. (2002). "A Carbon-Free Sandwich Complex [(P₅)₂Ti]²⁻". Science. 295 (5556): 832–834. Bibcode:2002Sci...295..832U. doi:10.1126/science.1067325. PMID 11823635.
^ ^a ^b Michael J. Begley; Shakher G. Puntambekar; Anthony H. Wright (1987). "A di-iron–anthracene complex via ultrasonics". J. Chem. Soc., Chem. Commun.: 1251–1252.
^ Michael J. Begley; Shakher G. Puntambekar; Anthony H. Wright (1989). "Synthesis and reactivity of a new class of half-sandwich arene-iron complex: structure of [C₆H₃Me₃Fe(C₃H₅)(CO)] PF₆". J. Organomet. Chem. 362 (1-2): C11–C14.
^ Beck, V.; O'Hare, D. (2004), "Triple-decker transition metal complexes bridged by a single carbocyclic ring", J. Organomet. Chem., 689: 3920–3938, doi:10.1016/j.jorganchem.2004.06.011
^ Fagan, P. J.; Ward, M. D.; Calabrese, J. C. (1989). "Molecular engineering of solid-state materials: organometallic building blocks". J. Am. Chem. Soc. 111 (5): 1698–719. doi:10.1021/ja00187a024.
^ Sven Krieck, Helmar Gorls, Lian Yu, Markus Reiher and Matthias Westerhausen (2009). "Stable "Inverse" Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]". J. Am. Chem. Soc. (Article). 131: 2977–2985. doi:10.1021/ja808524y.
^ Klaus Jonas, Wolfgang Rüsseler, Carl Krüger and Eleonore Raabe (1986). "Synthesis of Diindenyldivanadium—a New Variant of the Reductive Degradation of Metallocenes and Related Compounds". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (Communication). 25: 928–929. doi:10.1002/anie.198609281.
^ D. J. Brauer and C. Kruger (1976). J. Organomet. Chem. 122: 265–273. Tidak memiliki atau tanpa |title= (bantuan)
^ Tetsuro Murahashi, Tomohito Uemura, and Hideo Kurosawa (2003). "Perylene-Tetrapalladium Sandwich Complexes". J. Am. Chem. Soc. (Communication). 125 (28): 8436–8437. doi:10.1021/ja0358246. PMID 12848540.
^ Takao Ikariya, Shohei Hashiguchi, Kunihiko Murata, and Ryōji Noyori (2005). "Preparation of Optically Active (R,R)-Hydrobenzoin from Benzoin or Benzil". Org. Synth.: 10.

[1] J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). "The crystal structure of ferrocene". Acta Crystallographica. 9 (4): 373–5. doi:10.1107/S0365110X56001091.

[2] Miessler, Gary L.; Donald A. Tarr (2004). Inorganic Chemistry. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6.

[3] Urnezius, E.; Brennessel, W. W.; Cramer, C. J.; Ellis, J. E. and von Rague Schleyer, P. (2002). "A Carbon-Free Sandwich Complex [(P₅)₂Ti]²⁻". Science. 295 (5556): 832–834. Bibcode:2002Sci...295..832U. doi:10.1126/science.1067325. PMID 11823635.

[Diironanthracenecomplex-4] Michael J. Begley; Shakher G. Puntambekar; Anthony H. Wright (1987). "A di-iron–anthracene complex via ultrasonics". J. Chem. Soc., Chem. Commun.: 1251–1252.

[5] Michael J. Begley; Shakher G. Puntambekar; Anthony H. Wright (1989). "Synthesis and reactivity of a new class of half-sandwich arene-iron complex: structure of [C₆H₃Me₃Fe(C₃H₅)(CO)] PF₆". J. Organomet. Chem. 362 (1-2): C11–C14.

[6] Beck, V.; O'Hare, D. (2004), "Triple-decker transition metal complexes bridged by a single carbocyclic ring", J. Organomet. Chem., 689: 3920–3938, doi:10.1016/j.jorganchem.2004.06.011

[7] Fagan, P. J.; Ward, M. D.; Calabrese, J. C. (1989). "Molecular engineering of solid-state materials: organometallic building blocks". J. Am. Chem. Soc. 111 (5): 1698–719. doi:10.1021/ja00187a024.

[8] Sven Krieck, Helmar Gorls, Lian Yu, Markus Reiher and Matthias Westerhausen (2009). "Stable "Inverse" Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]". J. Am. Chem. Soc. (Article). 131: 2977–2985. doi:10.1021/ja808524y.

[9] Klaus Jonas, Wolfgang Rüsseler, Carl Krüger and Eleonore Raabe (1986). "Synthesis of Diindenyldivanadium—a New Variant of the Reductive Degradation of Metallocenes and Related Compounds". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (Communication). 25: 928–929. doi:10.1002/anie.198609281.

[10] D. J. Brauer and C. Kruger (1976). J. Organomet. Chem. 122: 265–273. Tidak memiliki atau tanpa |title= (bantuan)

[11] Tetsuro Murahashi, Tomohito Uemura, and Hideo Kurosawa (2003). "Perylene-Tetrapalladium Sandwich Complexes". J. Am. Chem. Soc. (Communication). 125 (28): 8436–8437. doi:10.1021/ja0358246. PMID 12848540.

[12] Takao Ikariya, Shohei Hashiguchi, Kunihiko Murata, and Ryōji Noyori (2005). "Preparation of Optically Active (R,R)-Hydrobenzoin from Benzoin or Benzil". Org. Synth.: 10.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]