Titrasi Karl Fischer

Dalam kimia analitik, titrasi Karl Fischer atau titrasi KF adalah metode titrasi klasik yang menggunakan titrasi koulometri atau volumetri untuk menentukan kadar air dalam sampel. Metode ini ditemukan pada tahun 1935 oleh ahli kimia Jerman Karl Fischer.^[1]^[2] Saat ini, titrasi KF dilakukan menggunakan titrator Karl Fischer otomatis.

Prinsip kimiawi

Reaksi dasar yang bertanggung jawab atas kuantifikasi air dalam titrasi Karl Fischer adalah oksidasi belerang dioksida (SO
2) dengan iodin:

${\ce {2 H2O + SO2 + I2 -> H2SO4 + 2 HI}}$

Reaksi dasar ini memerlukan tepat satu molar ekuivalen air vs. iodin. Iodin ditambahkan ke dalam larutan hingga jumlahnya berlebih, menandai titik akhir titrasi, yang dapat dideteksi menggunakan potensiometri. Reaksi ini dijalankan dalam larutan alkohol yang mengandung basa, yang menggunakan belerang trioksida dan asam iodida yang dihasilkan.

Titrasi koulometri

Kompartemen utama sel titrasi berisi larutan anoda ditambah analit. Larutan anoda terdiri dari alkohol (ROH), basa (B), belerang dioksida (SO₂) dan kalium iodida (KI). Alkohol umum yang dapat digunakan meliputi etanol, dietilena glikol monoetil eter, atau metanol, kadang-kadang disebut sebagai kadar Karl Fischer. Basa yang umum digunakan adalah imidazola.

Sel titrasi juga terdiri dari kompartemen yang lebih kecil dengan katoda yang direndam dalam larutan anoda pada kompartemen utama. Kedua kompartemen dipisahkan oleh membran permeabel ion.

Anoda Pt menghasilkan I
2 dari KI ketika arus dialirkan melalui rangkaian listrik. Reaksi bersih seperti yang ditunjukkan di bawah ini adalah oksidasi SO₂ oleh I₂. Satu mol I₂ dikonsumsi untuk setiap mol H₂O. Dengan kata lain, 2 mol elektron dikonsumsi per mol air.

${\begin{aligned}{\ce {2 I-}}&\longrightarrow {\ce {I2 + 2 e-}}\\[4pt]{\ce {B}}\!\cdot \!{\ce {I2 + B}}\!\cdot \!{\ce {SO2 + B + H2O}}&\longrightarrow {\ce {2 BH+I^- + BSO3}}\\[4pt]{\ce {BSO3 + ROH}}&\longrightarrow {\ce {BHRSO4}}\end{aligned}}$

Titik akhir titrasi paling sering dideteksi dengan metode titrasi bipotensiometri. Sepasang elektroda Pt kedua direndam dalam larutan anoda. Rangkaian detektor mempertahankan arus konstan antara dua elektroda detektor selama titrasi. Sebelum titik ekuivalen, larutan mengandung I⁻ tetapi sedikit I₂. Pada titik ekuivalen, I₂ berlebih muncul dan penurunan tegangan secara tiba-tiba menandai titik akhir titrasi. Jumlah muatan yang diperlukan untuk menghasilkan I₂ dan mencapai titik akhir titrasi kemudian dapat digunakan untuk menghitung jumlah air dalam sampel awal.

Titrasi volumetri

Titrasi volumetri didasarkan pada prinsip yang sama dengan titrasi koulometri, hanya saja larutan anoda di atas sekarang digunakan sebagai larutan titran. Titran terdiri dari alkohol (ROH), basa (B), SO₂ dan konsentrasi I₂ yang diketahui. Piridina digunakan sebagai basa dalam kasus ini.

Satu mol I₂ dikonsumsi untuk setiap mol H₂O. Reaksi titrasi berlangsung seperti di atas, dan titik akhir titrasi dapat dideteksi dengan metode bipotensiometri seperti dijelaskan di atas.

Kekurangan dan kelebihan

Popularitas titrasi Karl Fischer (terkadang disebut KF) sebagian besar disebabkan oleh beberapa keunggulan praktis yang dimilikinya dibandingkan metode penentuan kadar air lainnya, seperti akurasi, kecepatan, dan selektivitas.

KF bersifat selektif terhadap air, karena reaksi titrasinya sendiri memakan air. Sebaliknya, pengukuran kehilangan massa pada pengeringan akan mendeteksi hilangnya semua zat volatil. Namun, sifat kimia redoks yang kuat (SO
2/I
2) berarti bahwa konstituen sampel yang aktif redoks dapat bereaksi dengan reagen. Karena alasan ini, KF tidak cocok untuk larutan yang mengandung misalnya dimetil sulfoksida.

KF memiliki akurasi dan presisi yang tinggi, biasanya dalam 1% dari air yang tersedia, misalnya 3,00% muncul sebagai 2,97–3,03%. Meskipun KF merupakan analisis destruktif, jumlah sampelnya kecil dan biasanya dibatasi oleh keakuratan penimbangan. Sebagai contoh, untuk memperoleh akurasi 1% menggunakan timbangan dengan akurasi tipikal 0,2 mg, sampel harus mengandung 20 mg air, yaitu 200 mg untuk sampel dengan 10% air. Untuk koulometer, rentang pengukurannya berkisar antara 1–5 ppm hingga sekitar 5%. KF volumetrik mudah mengukur sampel hingga 100%, namun memerlukan sampel dalam jumlah besar yang tidak praktis untuk analit dengan kandungan air kurang dari 0,05%.^[3] Respons KF bersifat linear. Oleh karena itu, kalibrasi satu titik menggunakan standar air 1% yang dikalibrasi sudah cukup dan tidak diperlukan kurva kalibrasi.

Diperlukan sedikit persiapan sampel: sampel cair biasanya dapat langsung disuntikkan menggunakan jarum suntik. Analisis biasanya selesai dalam satu menit. Namun, KF mengalami kesalahan yang disebut penyimpangan (drift), yang merupakan input air nyata yang dapat membingungkan pengukuran. Dinding kaca wadah menyerap air, dan jika ada air yang bocor ke dalam sel, pelepasan air secara perlahan ke dalam larutan titrasi dapat berlangsung lama. Oleh karena itu, sebelum pengukuran, bejana perlu dikeringkan secara hati-hati dan dilakukan "pengeringan" selama 10–30 menit untuk menghitung laju penyimpangan. Penyimpangan tersebut kemudian dikurangi dari hasilnya.

KF cocok untuk mengukur cairan dan, dengan peralatan khusus, gas. Kerugian utama dari padatan adalah air harus dapat diakses dan mudah dimasukkan ke dalam larutan metanol. Banyak zat umum, terutama makanan seperti cokelat, melepaskan air secara perlahan dan sulit, sehingga memerlukan upaya tambahan agar kandungan air total dapat bersentuhan dengan reagen Karl Fischer. Sebagai contoh, mixer geser tinggi (high-shear mixer) dapat dipasang pada sel untuk memecah sampel. KF mempunyai masalah dengan senyawa yang mempunyai ikatan yang kuat dengan air, seperti pada air hidrasi, misalnya dengan litium klorida, sehingga KF tidak cocok untuk pelarut khusus LiCl/DMAc.

KF cocok untuk otomatisasi. Umumnya, KF dilakukan menggunakan titrator KF terpisah, atau untuk titrasi volumetri, sel titrasi KF dipasang pada titrator serba guna. Terdapat pula perlengkapan oven yang dapat digunakan untuk bahan yang memiliki masalah untuk dianalisis secara normal di dalam sel. Aspek penting dari pemasangan oven adalah bahannya tidak terurai menjadi air saat dipanaskan sehingga airnya keluar. Perlengkapan oven juga mendukung otomatisasi sampel.

Penggunaan titrasi volumetri dengan deteksi visual titik akhir titrasi juga dapat dilakukan dengan sampel berwarna melalui deteksi spektrofotometri UV/VIS.^[4]

Lihat pula

Literatur

Water determination by Karl Fischer Titration by Peter A. Bruttel, Regina Schlink, Metrohm AG

Referensi

^ Fischer, Karl (1935). "Neues Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern". Angew. Chem. 48 (26): 394–396. doi:10.1002/ange.19350482605.
^ Sella, Andrea. "Karl Fischer's Titrator". Chemistry World. Royal Society of Chemistry. Diakses tanggal 1 Januari 2024.
^ "ASTM E203 – 16 Standard Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration". www.astm.org.
^ Tavčar, E., Turk, E., Kreft, S. (2012). Simple Modification of Karl-Fischer Titration Method for Determination of Water Content in Colored Samples. Journal of Analytical Methods in Chemistry, Vol. 2012, Article ID 379724.

Pranala luar

(Inggris) EMD Chemicals AQUASTAR Tech Notes

[1] Fischer, Karl (1935). "Neues Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern". Angew. Chem. 48 (26): 394–396. doi:10.1002/ange.19350482605.

[2] Sella, Andrea. "Karl Fischer's Titrator". Chemistry World. Royal Society of Chemistry. Diakses tanggal 1 Januari 2024.

[3] "ASTM E203 – 16 Standard Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration". www.astm.org.

[4] Tavčar, E., Turk, E., Kreft, S. (2012). Simple Modification of Karl-Fischer Titration Method for Determination of Water Content in Colored Samples. Journal of Analytical Methods in Chemistry, Vol. 2012, Article ID 379724.

[1]

[2]

[3]

[4]