Metatesis enuna

Metatesis enuna adalah sebuah reaksi organik yang terjadi antara sebuah alkuna dengan alkena menggunakan katalis karbena logam, menghasilkan butadiena. Reaksi ini merupakan variasi metatesis olefin.^[1]

Skema umum reaksi ini adalah:

Ketika reaksi ini berjalan secara intramolekuler, ia dikenal sebagai metatesis enuna penutupan cincin (Bahasa Inggris: Ring-closing enyne metathesis) atau disingkat RCEYM:

Y mewakili oksigen atau nitrogen dan n merupakan bilangan bulat.

Reaksi ini pertama kali dideskripsikan tahun 1985 oleh perubahan bifenil 1 menjadi fenantrena:^[2]

Karbenanya adalah karbonil tungsten. Ketika digunakan dalam kadar stoikiometrik, reaksi ini menghasilkan 41% fenantrena 2, manakala digunakan dalam kadar katalitik menghasilkan fenantrena 3. Stereoselektivitas reaksi ini sangat besaar dengan atom secara eksklusif beradisi dengan satu atom karbon alkuna pada langkah reaksi awal.

Mekanisme reaksi

Mekanisme reaksi reaksi ini dirinci pada skema di bawah:

Pada siklus katalitik pertama, gugus alkuna enuna 1 membentuk zat antara logam-siklobutana 3 dengan karbena 2 dengan gugus organik R' dan R' ' yang diperlukan untuk menstabilisasinya. Pada langkah selanjutnya, langkah metatesis berbalik dengan pembentukan ikatan ganda baru dan pusat karbenik pada 4. Langkah penutupan cincin terjadi ketika pusat ini bereaksi dengan gugus alkena logam-siklobutana 5, seperti pada metatesis olefin yang umumnya terjadi. Gugus butadiena terbentuk pada langkah terakhir, dengan pelepasan sebuah karbena metilena yang baru. Karbena metilena yang baru ini akan mengulangi siklus reaksi ini, namun dengan R' = H dan R' ' = H.

Mekanisme ini merupakan mekanisne "una-ena". Bukti lintasan mekanisme "ena-una" juga telah diajukan, terutama untuk sistem katalitik yang berbasis rutenium.

Gaya doorong konversi ini adalah pembentukan butadinea berkonjugasi yang secara termodinamik stabil.

Ruang lingkup

Metatesis enuna dipercepat oleh etilena, seperti yang terpantau pada reaksi di bawah ini::^[3]

Pada reaksi yang menggunakan katalis Hoveyda-Grubbs, etilena mengubah gugus alkuna menjadi gugus diena sebelum bereaksi dengan gugus alkena.

Referensi

^ Enyne Metathesis (Enyne Bond Reorganization) Diver, S. T.; Giessert, A. J. Chem. Rev. 2004, 104(3), 1317-1382. (Review) (doi:10.1021/cr020009e)
^ Metal-catalyzed rearrangement of alkene-alkynes and the stereochemistry of metallacyclobutene ring openingThomas J. Katz and Timothy M. Sivavec J. Am. Chem. Soc. 1985, 107(3), 737 - 738. (doi:10.1021/ja00289a054)
^ Enyne ring-closing metathesis on heteroaromatic cations Ana Núñez, Ana M. Cuadro, Julio Alvarez-Builla and Juan J. Vaquero Chem. Commun., 2006, 2690-2692. (doi:10.1039/b602420c)

[1] Enyne Metathesis (Enyne Bond Reorganization) Diver, S. T.; Giessert, A. J. Chem. Rev. 2004, 104(3), 1317-1382. (Review) (doi:10.1021/cr020009e)

[2] Metal-catalyzed rearrangement of alkene-alkynes and the stereochemistry of metallacyclobutene ring openingThomas J. Katz and Timothy M. Sivavec J. Am. Chem. Soc. 1985, 107(3), 737 - 738. (doi:10.1021/ja00289a054)

[3] Enyne ring-closing metathesis on heteroaromatic cations Ana Núñez, Ana M. Cuadro, Julio Alvarez-Builla and Juan J. Vaquero Chem. Commun., 2006, 2690-2692. (doi:10.1039/b602420c)

[1]

[2]

[3]