Larutan dapar

Untuk masing-masing komponen asam atau basa lemah, lihat Zat pendapar.

Larutan dapar (lebih tepatnya, dapar pH atau dapar ion hidrogen) adalah larutan yang mengandung campuran asam lemah dan basa konjugatnya, atau sebaliknya. Perubahan pH larutan ini sangat kecil, ketika asam atau basa kuat ditambahkan, dalam jumlah sedikit atau sedang, ke dalam larutan dapar. Oleh karena itu, larutan ini berguna untuk mencegah perubahan pH larutan. Larutan dapar digunakan untuk mempertahankan pH pada nilai tertentu dalam berbagai aplikasi kimia. Kebanyakan bentuk kehidupan berusaha mempertahankan pH, sehingga mereka menggunakan larutan dapar untuk menjaga pH konstan. Secara alami, sistem dapar bikarbonat digunakan untuk mengatur pH darah.

Prinsip pendaparan (buffering)

Penambahan ion hidroksida pada campuran kesetimbangan asam lemah. HA, dan basa konjugatnya, A^-

Larutan dapar dapat mempertahankan pH karena adanya kesetimbangan antara asam HA dan basa konjugatnya A⁻.

HA

H⁺ + A⁻

Ketika sejumlah asam kuat ditambahkan ke dalam campuran kesetimbangan asam lemah dan basa konjugatnya, kesetimbangan bergeser ke kiri, sesuai dengan prinsip Le Chatelier. Akibatnya, konsentrasi ion hidrogen meningkat kurang dari yang seharusnya untuk jumlah asam kuat yang ditambahkan. Sama seperti hal tersebut, jika basa kuat ditambahkan ke dalam campuran, konsentrasi ion hidrogen menurun kurang dari yang seharusnya untuk jumlah basa yang ditambahkan. Efek ini diilustrasikan dengan simulasi titrasi asam lemah dengan pK_a = 4,7. Konsentrasi relatif asam yang tak terdisosiasi ditunjukkan sebagai biru dan basa konjugatnya sebagai merah. Perubahan pH relatif lambat pada rentang dapar, pH = pK_a ± 1, berpusat pada pH = 4,7 di mana [HA] = [A⁻]. Konsentrasi ion hidrogen menurun kurang dari seharusnya karena sebagian besar ion hidroksida yang ditambahkan bereaksi sesuai dengan reaksi berikut

OH⁻ + HA → H₂O + A⁻

dan hanya sedikit yang terlibat reaksi netralisasi tersebut yang menghasilkan kenaikan pH.

OH⁻ + H⁺ → H₂O

Setelah asam 95% terdeprotonasi, pH meningkat tajam karena sebagian besar basa yang ditambahkan bereaksi dalam reaksi netralisasi.

Kapasitas dapar

Kapasitas dapar, β, adalah pengukuran kuantitatif ketahanan larutan dapar terhadap perubahan pH pada penambahan ion hidroksida, dan dapat didefinisikasn sebagai berikut.

\beta ={\frac {dn}{d(p[H^{+}])}}

dengan dn adalah jumlah tak hingga basa yang ditambahkan dan d(p[H⁺]) adalah perubahan tak hingga yang dinyatakan dalam kologaritma konsentrasi ion hidrogen. Berdasarkan definisi ini, kapasitas dapar asam lemah, dengan tetapan disosiasi K_a, dapat dinyatakan sebagai

{\frac {dn}{d(pH)}}=2,303\left({\frac {C_{A}K_{a}[H^{+}]}{\left(K_{a}+[H^{+}]\right)^{2}}}\right)

dengan C_A adalah konsentrasi analitik asam.^[1]^[2] pH didefinisikan sebagai -log₁₀[H⁺]. Kapasitas dapar senyawa pendapar berada pada nilai maksimum jika p[H⁺] = pK_a. Akan jatuh menjadi 33% dari nilai maksimumnya pada p[H⁺] = pK_a ± 1 dan menjadi 10% pada p[H⁺] = pK_a ± 1.5. Berdasarkan alasan ini, rentang penggunaan berkisar pK_a ± 1. Kapasitas dapar bersifat proporsional terhadap konsentrasi senyawa pendapar, C_A, sehingga larutan encernya memiliki kapasitas dapar rendah.

Air merupakan medium pendapar, meskipun dalam ketiadaan senyawa pendapar yang ditambahkan. Kapasitas dapar dapat dinyatakan sebagai

{\frac {dn}{d(pH)}}=2.303\left([H^{+}]+[OH^{-}]\right)

Pada p[H⁺] yang sangat rendah, konsentrasi ion hidrogen tinggi dan β meningkat sesuai dengan proporsinya terhadap konsentrasi ion hidrogen; kapasitas dapar meningkat secara eksponensial terhadap pH.
Pada p[H⁺] yang sangat tinggi, konsentrasi ion hidroksida tinggi dan β meningkat sesuai dengan proporsinya terhadap konsentrasi ion hidroksida; kapasitas dapar meningkat secara eksponensial terhadap pH.

Sifat ini tidak bergantung pada keberadaan atau ketiadaan penambahan senyawa pendapar. Efek dan refleksi konsentrasinya merupakan fakta bahwa pH terkait dengan logaritma konsentrasi ion hidrogen

Aplikasi

Larutan dapar diperlukan untuk mempertahankan pH untuk enzim dalam banyak mikroorganisme agar tetap berfungsi. Kebanyakan enzim hanya berfungsi pada kondisi yang sangat presisi; jika pH berubah keluar dari rentang sempitnya, enzim bekerja lambat atau berhenti total dan dapat mengalami denaturasi. Dalam banyak kasus, denaturasi dapat melumpuhkan secara permanen aktivitas katalitiknya.^[3] Dapar asam karbonat (H₂CO₃) dan bikarbonat (HCO₃⁻) terdapat dalam plasma darah, untuk mempertahankan pH antara 7,35 dan 7,45.

Dalam skala industri, larutan dapar digunakan dalam proses fermentasi dan untuk mengatur kondisi zat warna yang tepat yang digunakan untuk mewarnai tekstil. Larutan ini juga digunakan dalam analisis kimia^[2] dan kalibrasi pH meter.

Mayoritas sampel biologi yang digunakan dalam penelitian dibuat dalam dapar, terutama phosphate buffered saline (PBS) pada pH 7,4.

Senyawa pendapar sederhana

Senyawa pendapar	pK_a	rentang pH aplikasi
Asam sitrat	3,13; 4,76; 6,40	2,1–7,4
Asam asetat	4,8	3,8–5,8
KH₂PO₄	7,2	6,2–8,2
CHES	9,3	8,3–10,3
Borat	9,24	8,25–10,25

Untuk dapar dalam rentang asam, pH dapat diatur sesuai nilai yang diinginkan dengan menambahkan asam kuat seperti asam klorida ke dalam zat pendapar. Untuk dapar alkalis, dapat ditambahkan basa kuat seperti natrium hidroksida. Alternatif lain, campuran dapar dapat dibuat dari campuran suatu asam dan basa konjugatnya. Misalnya, dapar asetat dapat dibuat dari campuran asam asetat dan natrium asetat. Dengan cara yang sama, dapar alkalis dapat dibuat dari campuran basa dan asam konjugatnya.

Campuran dapar "universal"

Dengan menggabungkan senyawa yang mempunyai perbedaan pK_a hanya dua atau kurang dan mengatur pH-nya, dapat diperoleh dapar dengan rentang lebar. Asam sitrat adalah komponen yang berguna pada campuran dapar karena memiliki tiga nilai pK_a, yang terpisah dengan perbedaan kurang dari dua. Rentang dapar dapat diperlebar dengan menambahkan zat pendapar lainnya. Campuran berikut (larutan dapar McIlvaine) mempunyai rentang dapar pada pH 3 hingga 8.^[4]

0,2M Na₂HPO₄ /mL	0,1M Asam sitrat /mL	pH...
20,55	79,45	3,0
38,55	61,45	4,0
51,50	48,50	5,0
63,15	36,85	6,0
82,35	17,65	7,0
97,25	2,75	8,0

Campuran yang mengandung asam sitrat, monokalium fosfat, asam borat, dan asam dietil barbiturat dapat dibuat untuk rentang pH 2,6 hingga 12.^[5]

Dapar universal lainnya adalah dapar Carmody^[6] dan dapar Britton-Robinson, dikembangkan pada tahun 1931.

Senyawa dapar umum dalam biologi

Untuk rentang efektif, lihat Kapasitas dapar, di atas.

Nama Umum	pK_a pada 25 °C	Pengaruh temperatur dpH/dT dalam (1/K)^[7]	Massa molekul
TAPS	8,43	−0,018	243,3
Bicine	8,35	−0,018	163,2
Tris	8,06	−0,028	121,14
Tricine	8,05	−0,021	179,2
TAPSO	7,635		259,3
HEPES	7,48	−0,014	238,3
TES	7,40	−0,020	229,20
MOPS	7,20	−0,015	209,3
PIPES	6,76	−0,008	302,4
Cacodylate	6,27		138,0
MES	6,15	−0,011	195,2

Lihat juga dapar biologi:^[8]

Perhitungan pH dapar

Asam monoprotik

Pertama-tama, tuliskan persamaan kesetimbangannya.

HA

A⁻ + H⁺

Ini menunjukkan bahwa ketika asam terdisosiasi akan menghasilkan ion hidrogen dan anion dengan jumlah setara. Konsentrasi kesetimbangan tiga komponen ini dapat dihitung dalam tabel ICE.

Tabel ICE untuk asam monoprotik
R	[HA]	[A⁻]	[H⁺]
I	C₀	0	y
C	-x	x	x
E	C₀-x	x	x+y

Baris pertama, diberi label 'I', menyatakan kondisi awal: konsentrasi asam awal adalah C₀, belum terdisosiasi, sehingga konsentrasi A⁻ dan H⁺ adalah nol; y konsentrasi awal asam kuat yang ditambahkan, misalnya asam klorida. Jika yang ditambahkan adalah basa kuat, misal natrium hidroksida, y akan bernilai negatif karena basa menghilangkan ion hidrogen dari larutan. Baris kedua, diberi label 'C' untuk perubahan (Change), menyatakan perubahan yang terjadi ketika asam mengalami disosiasi. Konsentrasi asam menurun sejumlah -x dan konsentrasi A⁻ serta H⁺ keduanya meningkat sejumlah +x. Hal ini mengikuti kaidah kesetimbangan. Baris ketiga, diberi label 'E' untuk konsentrasi kesetimbangan (Equilibrium concentrations), adalah penjumlahan dua baris di atasnya dan menunjukkan konsentrasi pada saat kesetimbangan.

Untuk menentukan x, gunakan rumus untuk tetapan kesetimbangan yang dinyatakan sebagai konsentrasi:

K_{a}={\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}

Substitusikan konsentrasi dengan nilai yang diperoleh dari baris terakhir tabel ICE:

K_{a}={\frac {x(x+y)}{C_{0}-x}}

Disederhanakan menjadi:

x^{2}+(K_{a}+y)x-K_{a}C_{0}=0

Untuk nilai C₀ tertentu, K_a dan y pada persamaan ini dapat digunakan untuk memecahkan x. Diasumsikan bahwa pH = -log₁₀[H⁺] maka pH dapat dihitung sebagai pH = -log₁₀(x+y).

Asam poliprotik

% pembentukan spesies terhitung untuk larutan asam sitrat 10 milimolar.

Asam poliprotik adalah asam yang dapat melepaskan lebih dari satu proton. Tetapan disosiasi proton pertama dapat ditulis sebagai K_a1 dan tetapan disosiasi proton selanjutnya sebagai K_a2, dst. Asam sitrat, H₃A, adalah contoh asam poliprotik yang dapat melepas tiga proton.

kesetimbangan	nilai pK_a
H₃A H₂A⁻ + H⁺	pK_a1 = 3.13
H₂A⁻ HA²⁻ + H⁺	pK_a2 = 4.76
HA²⁻ A³⁻ + H⁺	pK_a3 = 6.40

Jika perbedaan nilai pK yang berturutan kurang dari tiga, akan timbul tumpangsuh antara rentang pH spesies dalam kesetimbangan. Semakin kecil perbedaannya, semakin besar tumpangsuhnya. Dalam kasus asam sitrat, tumpangsuhnya luas dan larutan asam sitrat dapat mendapar pada rentang antara pH 2,5 to 7,5.

Perhitungan pH yang melibatkan asam poliprotik memerlukan perhitungan spesiasi. Dalam kasus asam sitrat, memerlukan pemecahan dua persamaan kesetimbangan massa

C_{A}=[A^{3-}]+\beta _{1}[A^{3-}][H^{+}]+\beta _{2}[A^{3-}][H^{+}]^{2}+\beta _{3}[A^{3-}][H^{+}]^{3}

C_{H}=[H^{+}]+\beta _{1}[A^{3-}][H^{+}]+2\beta _{2}[A^{3-}][H^{+}]^{2}+3\beta _{3}[A^{3-}][H^{+}]^{3}-K_{w}[H^{+}]^{-1}

C_A adalah konsentrasi analitik asam, C_H adalah konsentrasi analitik ion hidrogen yang ditambahkan, β_q adalah tetapan asosiasi kumulatif.

\log \beta _{1}=pK_{a3},\ \log \beta _{2}=pK_{a2}+pK_{a3},\ \log \beta _{3}=pK_{a1}+pK_{a2}+pK_{a3}

K_w adalah tetapan ionisasi air. Terdapat dua persamaan simultan non-linear untuk dua variabel yang tak diketahui [A³⁻] dan [H⁺]. Banyak program komputer tersedia untuk melakukan perhitungan ini. Diagram spesiasi asam sitrat juga dapat dihasilkan oleh program HySS.^[9]

Lihat juga

Referensi

^ Butler, J.N. (1964). Ionic Equilibrium: A Mathematical Approach. Addison-Wesley. hlm. 151.
^ ^a ^b Hulanicki, A. (1987). Reactions of acids and bases in analytical chemistry. Horwood. ISBN 0-85312-330-6. (translation editor: Mary R. Masson)
^ Scorpio, R. (2000). Fundamentals of Acids, Bases, Buffers & Their Application to Biochemical Systems. ISBN 0-7872-7374-0.
^ McIlvaine, T.C. (1921). "A buffer solution for colorimetric comparaison" (PDF). J. Biol. Chem. 49 (1): 183–186.
^ Mendham, J.; Denny, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M (2000). Vogel's textbook of quantitative chemical analysis (edisi ke-5th.). Harlow: Pearson Education. ISBN 0-582-22628-7. Appendix 5
^ Carmody, Walter R. (1961). "Easily prepared wide range buffer series". J. Chem. Educ. 38 (11): 559–560. Bibcode:1961JChEd..38..559C. doi:10.1021/ed038p559.
^ "Buffer Reference Center". Sigma-Aldrich. Diakses tanggal 2009-04-17.
^ "Biological buffers". REACH Devices.
^ Alderighi, L.; Gans, P.; Ienco, A.; Peters, D.; Sabatini, A.; Vacca, A. (1999). "Hyperquad simulation and speciation (HySS): a utility program for the investigation of equilibria involving soluble and partially soluble species". Coordination Chemistry Reviews. 184 (1): 311–318. doi:10.1016/S0010-8545(98)00260-4.

Pranala luar

[1] Butler, J.N. (1964). Ionic Equilibrium: A Mathematical Approach. Addison-Wesley. hlm. 151.

[Hulanicki-2] Hulanicki, A. (1987). Reactions of acids and bases in analytical chemistry. Horwood. ISBN 0-85312-330-6. (translation editor: Mary R. Masson)

[Scorpio_2000-3] Scorpio, R. (2000). Fundamentals of Acids, Bases, Buffers & Their Application to Biochemical Systems. ISBN 0-7872-7374-0.

[4] McIlvaine, T.C. (1921). "A buffer solution for colorimetric comparaison" (PDF). J. Biol. Chem. 49 (1): 183–186.

[5] Mendham, J.; Denny, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M (2000). Vogel's textbook of quantitative chemical analysis (edisi ke-5th.). Harlow: Pearson Education. ISBN 0-582-22628-7. Appendix 5

[carmody-6] Carmody, Walter R. (1961). "Easily prepared wide range buffer series". J. Chem. Educ. 38 (11): 559–560. Bibcode:1961JChEd..38..559C. doi:10.1021/ed038p559.

[7] "Buffer Reference Center". Sigma-Aldrich. Diakses tanggal 2009-04-17.

[8] "Biological buffers". REACH Devices.

[9] Alderighi, L.; Gans, P.; Ienco, A.; Peters, D.; Sabatini, A.; Vacca, A. (1999). "Hyperquad simulation and speciation (HySS): a utility program for the investigation of equilibria involving soluble and partially soluble species". Coordination Chemistry Reviews. 184 (1): 311–318. doi:10.1016/S0010-8545(98)00260-4.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]