Nitrasi

Nitrasi adalah kelompok umum proses kimia yang bertujuan memasukkan gugus nitro ke dalam senyawa kimia organik. Istilah ini juga diterapkan secara salah pada proses yang berbeda yaitu pembentukan ester nitrat antara alkohol dan asam nitrat, yang terjadi pada sintesis nitrogliserin. Perbedaan antara struktur yang dihasilkan antara senyawa nitro dan nitrat adalah bahwa atom nitrogen dalam senyawa nitro terikat langsung dengan atom non-oksigen, biasanya karbon atau atom nitrogen lainnya. Sementara ester nitrat, atau disebut juga organonitrat, nitrogen berikatan langsung dengan suatu atom oksigen yang biasanya terikat ke atom karbon.

Ada banyak aplikasi industri yang melibatkan proses nitrasi; yang paling populer adalah produksi senyawa nitroaromatik seperti nitrobenzena. Reaksi nitrasi digunakan pula untuk produksi bahan peledak, contohnya konversi guanidin menjadi nitroguanidin dan konversi toluena menjadi trinitrotoluena. Meski demikian, ada banyak kegunaan penting lainnya seperti sebagai bahan kimia antara (intermediate) dan prekursor. Jutaan ton nitroaromatik diproduksi setiap tahunnya.^[1]

Nitrasi aromatik

Salah satu sintesis nitrasi disebut "campuran asam", sebuah campuran dari asam nitrat dan asam sulfat pekat.^[2] Campuran ini membentuk ion nitronium (NO₂⁺), yang merupakan spesies aktif dalam nitrasi aromatik. Bahan aktif ini, yang dapat diisolasi dari, misalnya, nitronium tetrafluoroborat,^[3] juga mempengaruhi nitrasi tanpa perlu campuran asam. Dalam sintesis campuran asam, asam sulfat tidak dikonsumsi dan bertindak selaku katalis sekaligus penjerap air. Pada kasus nitrasi benzena, reaksi dilakukan pada 50 °C. Proses berikut adalah contoh substitusi aromatik elektrofilik yang melibatkan serangan terhadap inti benzena yang kaya elektron:

Mekanisme alternatif juga telah diajukan, termasuk salah satunya melibatkan transfer elektron tunggal (single electron transfer, SET).^[4]^[5]

Ruang lingkup

Selektivitas merupakan tantangan dalam nitrasi karena hukum lebih dari satu senyawa dapat dihasilkan tetapi hanya satu yang diinginkan. Oleh karenanya, produk-produk alternatif diperlakukan sebagai kontaminan atau mudahnya adalah sampah. Oleh karenanya, perlu dirancang sintesis dengan selektivitas yang sesuai; contohnya, dengan mengendalikan kondisi reaksi, fluorenone dapat dilakukan trinitrasi^[6] atau tetranitrasi.^[7]

Contoh lain trinitrasi selektif adalah trinitrasi simetris benzena menjadi 1,3,5-trinitrobenzena untuk memproduksi prekursor dalam sintesis floroglucinol.

Substituen pada inti aromatik mempengaruhi laju substitusi aromatik elektrofilik ini. Gugus pendeaktivasi seperti gugus nitro lainnya memiliki pengaruh menarik elektron. Gugus semacam ini mendeaktivasi (memperlambat) raksi dan mengarahkan ion nitronium yang elektrofilik untuk menyerang posisi meta pada inti aromatik. Gugus pengarah meta lainnya antar lain gugus sulfonil, cyano, keto, ester, dan karboksilat. Nitrasi dapat dipercepat oleh gugus aktivasi seperti gugus amino, hidroksi dan metil, juga amida dan eter yang menghasilkan isomer orto dan para.

Nitrasi langsung anilin dengan asam nitrat dan asam sulfat, menurut satu sumber^[8] menghasilkan campuran 50/50 para dan meta nitroanilin. Pada reaksi ini terjadi reaksi cepat dan pengaktivan anilin (ArNH₂) pada kesetimbangan dengan ion anilinium (ArNH₃⁺) yang lebih melimpah tetapi kurang reaktif. Ini menjelaskan distribusi hasil reaksi. Menurut sumber lain ^[9] nitrasi anilin yang lebih terkendali dimulai dengan pembentukan asetanilida melalui reaksi dengan anhidrida asetat diikuti dengan nitrasi sebenarnya. Oleh karena amida adalah gugus aktivasi biasa, produk yang terbentuk adalah isomer orto dan para. Pemanasan campuran reaksi cukup untuk menghidrolisis nitroamida kembali menjadi nitroamina.

Pada reaksi Wolfenstein-Boters, benzena bereaksi dengan asam nitrat dan merkuri nitrat menghasilkan asam pikrat.

Nitrasi ipso

With aryl chlorides, triflates and nonaflates ipso substitution can take place as well in so-called ipso nitration.^[10] The phrase was first used by Perrin and Skinner in 1971 in an investigation into chloroanisole nitration ^[11] In one protocol 4-chloro-n-butylbenzene is reacted with sodium nitrite in t-butanol in presence of 0.5 mol% Pd₂(dba)₃, a biarylphosphine ligand and a phase-transfer catalyst to 4-nitro-n-butylbenzene ^[12]

Referensi

^ Gerald Booth "Nitro Compounds, Aromatic" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_411
^ John McMurry Organic Chemistry 2nd Ed.
^ George A. Olah and Stephen J. Kuhn. "Benzonitrile, 2-methyl-3,5-dinitro-". Org. Synth.; Coll. Vol. 5, p. 480
^ Esteves, P. M.; Carneiro, J. W. M.; Cardoso, S. P.; Barbosa, A. G. H.; Laali, K. K.; Rasul, G.; Prakash, G. K. S.; e Olah, G. A. (2003). "Unified Mechanism Concept of Electrophilic Aromatic Nitration Revisited: Convergence of Computational Results and Experimental Data". J. Am. Chem. Soc. 125 (16): 4836–49. doi:10.1021/ja021307w. PMID 12696903.
^ Queiroz, J. F.; Carneiro, J. W. M.; Sabino A. A.; Sparapan, R.; Eberlin, M. N.; Esteves, P. M. (2006). "Electrophilic Aromatic Nitration: Understanding Its Mechanism and Substituent Effects". J. Org. Chem. 71 (16): 6192–203. doi:10.1021/jo0609475. PMID 16872205.
^ E. O. Woolfolk and Milton Orchin. "2,4,7-Trinitrofluorenone". Org. Synth.; Coll. Vol. 3, p. 837
^ Melvin S. Newman and H. Boden. "2,4,5,7-Tetranitrofluorenone". Org. Synth.; Coll. Vol. 5, p. 1029
^ Web resource: warren-wilson.edu^{[pranala nonaktif permanen]}
^ Mechanism and synthesis Peter Taylor,Royal Society of Chemistry (Great Britain),Open University
^ Prakash, G.; Mathew, T. (2010). "Ipso-Nitration of Arenes". Angewandte Chemie (International ed. in English) 49 (10): 1726–1728. doi:10.1002/anie.200906940. PMID 20146295.
^ Perrin, C. L.; Skinner, G. A. (1971). "Directive effects in electrophilic aromatic substitution ("ipso factors"). Nitration of haloanisoles". Journal of the American Chemical Society 93 (14): 3389. doi:10.1021/ja00743a015.
^ Fors, B.; Buchwald, S. (2009). "The Pd-Catalyzed Conversion of Aryl Chlorides, Triflates, and Nonaflates to Nitroaromatics". Journal of the American Chemical Society 131 (36): 12898–12899. doi:10.1021/ja905768k. PMC 2773681. PMID 19737014.

[1] Gerald Booth "Nitro Compounds, Aromatic" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_411

[2] John McMurry Organic Chemistry 2nd Ed.

[3] George A. Olah and Stephen J. Kuhn. "Benzonitrile, 2-methyl-3,5-dinitro-". Org. Synth.; Coll. Vol. 5, p. 480

[4] Esteves, P. M.; Carneiro, J. W. M.; Cardoso, S. P.; Barbosa, A. G. H.; Laali, K. K.; Rasul, G.; Prakash, G. K. S.; e Olah, G. A. (2003). "Unified Mechanism Concept of Electrophilic Aromatic Nitration Revisited: Convergence of Computational Results and Experimental Data". J. Am. Chem. Soc. 125 (16): 4836–49. doi:10.1021/ja021307w. PMID 12696903.

[5] Queiroz, J. F.; Carneiro, J. W. M.; Sabino A. A.; Sparapan, R.; Eberlin, M. N.; Esteves, P. M. (2006). "Electrophilic Aromatic Nitration: Understanding Its Mechanism and Substituent Effects". J. Org. Chem. 71 (16): 6192–203. doi:10.1021/jo0609475. PMID 16872205.

[6] E. O. Woolfolk and Milton Orchin. "2,4,7-Trinitrofluorenone". Org. Synth.; Coll. Vol. 3, p. 837

[7] Melvin S. Newman and H. Boden. "2,4,5,7-Tetranitrofluorenone". Org. Synth.; Coll. Vol. 5, p. 1029

[8] Web resource: warren-wilson.edu^{[pranala nonaktif permanen]}

[9] Mechanism and synthesis Peter Taylor,Royal Society of Chemistry (Great Britain),Open University

[10] Prakash, G.; Mathew, T. (2010). "Ipso-Nitration of Arenes". Angewandte Chemie (International ed. in English) 49 (10): 1726–1728. doi:10.1002/anie.200906940. PMID 20146295.

[11] Perrin, C. L.; Skinner, G. A. (1971). "Directive effects in electrophilic aromatic substitution ("ipso factors"). Nitration of haloanisoles". Journal of the American Chemical Society 93 (14): 3389. doi:10.1021/ja00743a015.

[12] Fors, B.; Buchwald, S. (2009). "The Pd-Catalyzed Conversion of Aryl Chlorides, Triflates, and Nonaflates to Nitroaromatics". Journal of the American Chemical Society 131 (36): 12898–12899. doi:10.1021/ja905768k. PMC 2773681. PMID 19737014.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]