Samarium(II) iodida

Samarium(II) iodida
Nama
	Nama IUPAC Samarium(II) iodida
	Nama lain Samarium diiodida
Penanda
Nomor CAS	32248-43-4 ;
Model 3D (JSmol)	Gambar interaktif;
3DMet	{{{3DMet}}}
ChemSpider	125002 ;
Nomor EC
PubChem CID	141689;
Nomor RTECS	{{{value}}}
UNII	L15T8U41LC ;
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID80893790 ;
	InChI InChI=1S/2HI.Sm/h21H;/q;;+2/p-2 Key: UAWABSHMGXMCRK-UHFFFAOYSA-L ; InChI=1/2HI.Sm/h21H;/q;;+2/p-2 Key: UAWABSHMGXMCRK-NUQVWONBAD;
	SMILES I[Sm]I;
Sifat
Rumus kimia	SmI2
Massa molar	404,16 g/mol
Penampilan	Padatan hijau
Titik lebur	520 °C (968 °F; 793 K)
Bahaya
Titik nyala	Tak mudah terbakar
Senyawa terkait
Anion lain	Samarium(II) fluorida; Samarium(II) klorida; Samarium(II) bromida
Kation lainnya	Samarium(III) iodida; Europium(II) iodida
	Kecuali dinyatakan lain, data di atas berlaku pada suhu dan tekanan standar (25 °C [77 °F], 100 kPa).
	verifikasi (apa ini ?)
	Referensi

Samarium(II) iodida adalah sebuah senyawa anorganik dengan rumus SmI₂. Ketika digunakan sebagai larutan untuk sintesis organik, senyawa ini dikenal sebagai pereaksi Kagan. SmI₂ merupakan padatan berwarna hijau dan larutannya juga berwarna hijau. Ia adalah agen pereduksi satu elektron yang kuat yang digunakan dalam sintesis organik.

Struktur sunting

Dalam samarium(II) iodida, pusat logam samarium memiliki tujuh koordinat dengan geometri oktahedral bertudung-muka.^[1]

Struktur kompleks samarium(II) iodida–tetrahidrofuran

Dalam aduk eternya, samarium tetap heptakoordinat dengan lima eter dan dua ligan iodida terminal.^[2]

Pembuatan sunting

Samarium iodida mudah dibuat dengan hasil yang hampir kuantitatif dari logam samarium dan diiodometana atau 1,2-diiodoetana.^[3] Ketika dibuat melalui cara ini, larutannya paling sering digunakan tanpa pemurnian pereaksi anorganik.

${\begin{array}{cl}{}\\{\ce {{Sm}+ ICH2I ->[{\ce {THF}}] SmI2}}+0,5{\ce {H2C=CH2}}\\{\ce {{Sm}+ I(CH2)2I ->[{\ce {THF}}] {SmI2}+ H2C=CH2}}\\{}\end{array}}$

()

SmI₂ padat dan bebas pelarut terbentuk melalui dekomposisi samarium(III) iodida (SmI₃) pada suhu tinggi.^[4]^[5]^[6]

Reaksi sunting

Samarium(II) iodida adalah zat pereduksi yang kuat – misalnya, ia dengan cepat mereduksi air menjadi hidrogen.^[1] Senyawa ini tersedia secara komersial sebagai larutan berwarna biru tua dengan konsentrasi 0,1 M dalam THF. Meskipun biasanya digunakan dalam jumlah superstoikiometri, aplikasi katalitik telah dijelaskan.^[7]

Kimia organik sunting

Samarium(II) iodida adalah pereaksi untuk pembentukan ikatan karbon–karbon, misalnya dalam reaksi Barbier (mirip dengan reaksi Grignard) antara keton dan alkil iodida untuk membentuk alkohol tersier:^[8]

R¹I + R²COR³ → R¹R²C(OH)R³

Reaksi Barbier menggunakan SmI₂

Kondisi reaksi tipikal menggunakan SmI₂ dalam THF dengan adanya katalis NiI₂.

Ester bereaksi dengan cara yang sama (menambahkan dua gugus R), tetapi aldehida menghasilkan produk sampingan. Reaksi ini sering digunakan karena sering kali sangat cepat (5 menit atau kurang dalam keadaan dingin). Meskipun samarium(II) iodida dianggap sebagai agen pereduksi elektron tunggal yang kuat, ia menunjukkan kemoselektivitas yang luar biasa di antara semua gugus fungsi. Sebagai contoh, sulfona dan sulfoksida dapat direduksi menjadi sulfida yang sesuai dengan adanya berbagai fungsionalitas yang mengandung karbonil (seperti ester, keton, amida, aldehida, dll.). Hal ini mungkin disebabkan oleh reaksi yang jauh lebih lambat dengan karbonil dibandingkan dengan sulfona dan sulfoksida. Selanjutnya, hidrodehalogenasi hidrokarbon terhalogenasi menjadi senyawa hidrokarbon yang sesuai dapat dilakukan dengan menggunakan samarium(II) iodida. Selain itu, hal ini juga dapat dipantau melalui perubahan warna yang terjadi saat warna biru tua dari SmI₂ dalam THF berubah menjadi kuning muda setelah reaksi terjadi. Gambar menunjukkan warna gelap menghilang segera setelah kontak dengan campuran reaksi Barbier.

Pemurnian dilakukan dengan asam klorida encer, dan samarium dihilangkan sebagai Sm³⁺ encer.

Senyawa karbonil juga dapat digandengkan dengan alkena sederhana untuk membentuk cincin bersuku lima, enam, atau delapan.^[9]

Gugus tosil dapat dihilangkan dari N-tosilamida hampir secara instan, dengan menggunakan SmI₂ bersama dengan air suling dan basa amina. Reaksi ini bahkan efektif untuk menghilangkan substrat sensitif seperti aziridina:^[10]

Penghapusan gugus tosil dari N-tosilamida menggunakan SmI₂

Dalam deoksigenasi Markó–Lam, suatu alkohol dapat dideoksigenasi hampir secara instan dengan mereduksi ester toluatnya dengan adanya SmI₂.

Deoksigenasi Markó-Lam menggunakan SmI₂

Beberapa aplikasi SmI₂ telah ditinjau.^[11]^[12]^[13] Buku berjudul Organic Synthesis Using Samarium Diiodide, yang diterbitkan pada tahun 2009, memberikan gambaran rinci mengenai reaksi yang dimediasi oleh SmI₂.^[14]

Referensi sunting

^ ^a ^b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (edisi ke-2), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-3365-4
^ William J. Evans; Tammy S. Gummersheimer; Joseph W. Ziller (1995). "Coordination Chemistry of Samarium Diiodide with Ethers Including the Crystal Structure of Tetrahydrofuran-Solvated Samarium Diiodide, SmI₂(THF)₅". J. Am. Chem. Soc. 117 (35): 8999–9002. doi:10.1021/ja00140a016.
^ P. Girard, J. L. Namy and H. B. Kagan (1980). "Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI₂ and YbI₂ and Their Use as Reducing or Coupling Agents". J. Am. Chem. Soc. 102 (8): 2693–2698. doi:10.1021/ja00528a029.
^ G. Jantsch, N. Skalla: "Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids", Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie, 1930, 193, 391–405; DOI:10.1002/zaac.19301930132.
^ G. Jantsch: "Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden", Die Naturwissenschaften, 1930, 18 (7), 155–155; DOI:10.1007/BF01501667.
^ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 39, Band C 6, p. 192–194.
^ Huang, Huan-Ming; McDouall, Joseph J. W.; Procter, David J. (2019). "SmI2-catalysed cyclization cascades by radical relay". Nature Catalysis. 2 (3): 211–218. doi:10.1038/s41929-018-0219-x.
^ Machrouhi, Fouzia; Hamann, Béatrice; Namy, Jean-Louis; Kagan, Henri B. (1996). "Improved Reactivity of Diiodosamarium by Catalysis with Transition Metal Salts". Synlett. 1996 (7): 633–634. doi:10.1055/s-1996-5547.
^ Molander, G. A.; McKiie, J. A. (1992). "Samarium(II) iodide-induced reductive cyclization of unactivated olefinic ketones. Sequential radical cyclization/intermolecular nucleophilic addition and substitution reactions". J. Org. Chem. 57 (11): 3132–3139. doi:10.1021/jo00037a033.
^ Ankner, Tobias; Göran Hilmersson (2009). "Instantaneous Deprotection of Tosylamides and Esters with SmI2/Amine/Water". Organic Letters. American Chemical Society. 11 (3): 503–506. doi:10.1021/ol802243d. PMID 19123840.
^ Patrick G. Steel (2001). "Recent developments in lanthanide mediated organic synthesis". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727–2751. doi:10.1039/a908189e.
^ Molander, G. A.; Harris, C. R. (1996). "Sequencing Reactions with Samarium(II) Iodide". Chem. Rev. 96 (1): 307–338. doi:10.1021/cr950019y. PMID 11848755.
^ K. C. Nicolaou; Shelby P. Ellery; Jason S. Chen (2009). "Samarium Diiodide Mediated Reactions in Total Synthesis". Angew. Chem. Int. Ed. 48 (39): 7140–7165. doi:10.1002/anie.200902151. PMC 2771673  . PMID 19714695.
^ Procter, David J.; Flowers,II, Robert A.; Skydstrup, Troels (2009). Organic Synthesis Using Samarium Diiodide. Royal Society of Chemistry. ISBN 978-1-84755-110-8.

[Greenwood-1] Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (edisi ke-2), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-3365-4

[2] William J. Evans; Tammy S. Gummersheimer; Joseph W. Ziller (1995). "Coordination Chemistry of Samarium Diiodide with Ethers Including the Crystal Structure of Tetrahydrofuran-Solvated Samarium Diiodide, SmI₂(THF)₅". J. Am. Chem. Soc. 117 (35): 8999–9002. doi:10.1021/ja00140a016.

[3] P. Girard, J. L. Namy and H. B. Kagan (1980). "Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI₂ and YbI₂ and Their Use as Reducing or Coupling Agents". J. Am. Chem. Soc. 102 (8): 2693–2698. doi:10.1021/ja00528a029.

[SM_1930-4] G. Jantsch, N. Skalla: "Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids", Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie, 1930, 193, 391–405; DOI:10.1002/zaac.19301930132.

[5] G. Jantsch: "Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden", Die Naturwissenschaften, 1930, 18 (7), 155–155; DOI:10.1007/BF01501667.

[GMELIN-6] Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 39, Band C 6, p. 192–194.

[7] Huang, Huan-Ming; McDouall, Joseph J. W.; Procter, David J. (2019). "SmI2-catalysed cyclization cascades by radical relay". Nature Catalysis. 2 (3): 211–218. doi:10.1038/s41929-018-0219-x.

[8] Machrouhi, Fouzia; Hamann, Béatrice; Namy, Jean-Louis; Kagan, Henri B. (1996). "Improved Reactivity of Diiodosamarium by Catalysis with Transition Metal Salts". Synlett. 1996 (7): 633–634. doi:10.1055/s-1996-5547.

[9] Molander, G. A.; McKiie, J. A. (1992). "Samarium(II) iodide-induced reductive cyclization of unactivated olefinic ketones. Sequential radical cyclization/intermolecular nucleophilic addition and substitution reactions". J. Org. Chem. 57 (11): 3132–3139. doi:10.1021/jo00037a033.

[Ankner2009-10] Ankner, Tobias; Göran Hilmersson (2009). "Instantaneous Deprotection of Tosylamides and Esters with SmI2/Amine/Water". Organic Letters. American Chemical Society. 11 (3): 503–506. doi:10.1021/ol802243d. PMID 19123840.

[11] Patrick G. Steel (2001). "Recent developments in lanthanide mediated organic synthesis". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727–2751. doi:10.1039/a908189e.

[12] Molander, G. A.; Harris, C. R. (1996). "Sequencing Reactions with Samarium(II) Iodide". Chem. Rev. 96 (1): 307–338. doi:10.1021/cr950019y. PMID 11848755.

[13] K. C. Nicolaou; Shelby P. Ellery; Jason S. Chen (2009). "Samarium Diiodide Mediated Reactions in Total Synthesis". Angew. Chem. Int. Ed. 48 (39): 7140–7165. doi:10.1002/anie.200902151. PMC 2771673  . PMID 19714695.

[14] Procter, David J.; Flowers,II, Robert A.; Skydstrup, Troels (2009). Organic Synthesis Using Samarium Diiodide. Royal Society of Chemistry. ISBN 978-1-84755-110-8.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]