Asetilaseton

Asetilaseton
Model bola-dan-pasak tautomer enol	Model bola-dan-pasak tautomer keto
Nama
	Nama IUPAC (preferensi) Pentana-2,4-dion
	Nama lain Hacac; 2,4-pentanadion;
Penanda
Nomor CAS	123-54-6 ;
Model 3D (JSmol)	Gambar interaktif; Gambar interaktif; Bentuk enol: Gambar interaktif;
3DMet	{{{3DMet}}}
Referensi Beilstein	741937
ChEBI	CHEBI:14750 ;
ChEMBL	ChEMBL191625 ;
ChemSpider	29001 ;
Nomor EC
Referensi Gmelin	2537
KEGG	C15499 ;
PubChem CID	31261;
Nomor RTECS	{{{value}}}
UNII	46R950BP4J ;
Nomor UN	2310
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID4021979 ;
	InChI InChI=1S/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3 Key: YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3 Key: YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYAO;
	SMILES O=C(C)CC(=O)C; CC(=O)CC(=O)C; Bentuk enol: CC(O)=CC(=O)C;
Sifat
Rumus kimia	C5H8O2
Massa molar	100,12 g·mol−1
Densitas	0.975 g/mL
Titik lebur	−23 °C (−9 °F; 250 K)
Titik didih	140 °C (284 °F; 413 K)
Kelarutan dalam air	16 g/100 mL
Suseptibilitas magnetik (χ)	-54.88·10−6 cm3/mol
Bahaya
Piktogram GHS
Keterangan bahaya GHS	{{{value}}}
Pernyataan bahaya GHS	H226, H302, H311, H320, H331, H335, H341, H370, H402, H412
Langkah perlindungan GHS	P201, P202, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P270, P271, P273, P280, P281, P301+312, P302+352, P303+361+353, P304+340, P305+351+338, P307+311, P308+313, P311, P312
Titik nyala	34 °C (93 °F; 307 K)
Suhu; swasulut	340 °C (644 °F; 613 K)
Ambang ledakan	2.4–11.6%
	Kecuali dinyatakan lain, data di atas berlaku pada suhu dan tekanan standar (25 °C [77 °F], 100 kPa).
	verifikasi (apa ini ?)
	Referensi

Asetilaseton adalah senyawa organik dengan rumus CH₃COCH₂COCH₃. Senyawa ini adalah cairan tak berwarna, dikelompokkan sebagai 1,3-diketon. Senyawa ini hadir dalam kesetimbangan dengan tautomer CH₃C(O)CH=C(OH)CH₃. Tautomer tersebut berubah dengan cepat pada kebanyakan kondisi ketika mereka diperlakukan sebagai senyawa tunggal dalam banyak aplikasi.^[2]Senyawa ini merupakan prekursor bagi anion asetilasetonat (umumnya disingkat acac⁻), suatu ligan bidentat. Senyawa ini juga merupakan blok pembangun bagi sintesis senyawa heterosiklik.

Sifat

Tautomerisme

Tautomer keto dan enol dari asetilaseton hadir bersama dalam larutan. Bentuk enol memiliki simetri C_2v, yang berarti atom hidrogen dibagi rata antara dua atom oksigen.^[3] Dalam fasa gas, konstanta kesetimbangan, K_keto→enol, adalah 11.7, mendukung bentuk enol. Dua bentuk tautomerik dapat dibedakan dengan spektroskopi NMR, spektroskopi inframerah dan metode lainnya.^[4]^[5]

Pelarut	K_keto→enol
Fasa gas	11.7
Sikloheksana	42
Toluena	10
THF	7.2
DMSO	2
Air	0.23

Konstanta kesetimbangan cenderung tinggi pada pelarut nonpolar; bentuk keto menjadi lebih disukai dalam pelarut ikatan hidrogen, seperti air.^[6] Bentuk enol senyawa ini merupakan analog vinil dari asam karboksilat.

Sifat asam-basa

Pelarut	T/°C	pK_a^[7]
40% etanol/air	30	9.8
70% dioksana/air	28	12.5
80% DMSO/air	25	10.16
DMSO	25	13.41

Asetilaseton adalah basa lemah:

C₅H₈O₂

C₅H₇O−2 + H⁺

Nilai pK_a yang direkomendasikan IUPAC pada kesetimbangan ini dalam larutan berair pada suhu 25 °C adalah 8.99 ± 0.04 (I = 0), 8.83 ± 0.02 (I = 0.1 M NaClO₄) dan 9.00 ± 0.03 (I = 1.0 M NaClO₄; I = kekuatan ionik).^[8] Nilai untuk pelarut campuran tersedia. Basa yang sangat kuat, seperti senyawa organolitium, akan mendeprotonasi asetilaseton dua kali. Spesies dilitio yang dihasilkan kemudian dapat dialkilasi pada C-1.

Preparasi

Asetilaseton dibuat secara industri dengan pengaturan ulang termal dari isopropenil asetat.^[9]

CH₂(CH₃)COC(O)Me → MeC(O)CH₂C(O)Me

Rute laboratorium untuk sintesis asetilaseton dimulai dari aseton pula. Sintesis dilakukan dengan mereaksikan aseton dan anhidrida asetat dengan penambahan katalis boron trifluorida (BF₃):^[10]

(CH₃CO)₂O + CH₃C(O)CH₃ → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃

Sintesis kedua melibatkan kondensasi yang dikatalisis basa aseton dan etil asetat, diikuti oleh pengasaman:^[10]

NaOEt + EtO₂CCH₃ + CH₃C(O)CH₃ → NaCH₃C(O)CHC(O)CH₃ + 2 EtOH

NaCH₃C(O)CHC(O)CH₃ + HCl → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃ + NaCl

Karena kemudahan sintesis ini, banyak analog asetilasetonat diketahui. Beberapa contoh termasuk C₆H₅C(O)CH₂C(O)C₆H₅ (dbaH) dan (CH₃)₃CC(O)CH₂C(O)CC(CH₃)₃. Heksafluoroasetilasetonat juga banyak digunakan untuk menghasilkan kompleks logam yang mudah menguap.

Reaksi

Kondensasi

Asetilaseton adalah prekursor bifungsional serbaguna untuk heterosiklik karena kedua gugus keto menjalani kondensasi. Hidrazin bereaksi untuk menghasilkan pirazol. Urea menghasilkan pirimidina. Kondensasi dengan dua aril dan alkilamina untuk menghasilkan NacNac, yang dalam reaksi ini atom oksigen dalam asetilaseton digantikan oleh NR (R = aril, alkil).

Kimia koordinasi

Anion asetilasetonat, acac⁻, membentuk kompleks dengan banyak ion logam transisi. Metode umum sintesis senyawa koordinasi ini adalah dengan mereaksikan garam logam dengan asetilaseton dengan adanya basa:^[11]

MB_z + z Hacac

M(acac)_z + z BH

Kedua atom oksigen mengikat logam untuk membentuk cincin kelat beranggota enam. Dalam beberapa kasus efek kelasi begitu kuat sehingga tidak diperlukan basa tambahan untuk membentuk kompleks.

Biodegradasi

Asetilaseton dapat mengalami pemecahan enzimatik: Enzim asetilaseton dioksigenase memecah ikatan karbon-karbon pada senyawa ini, menghasilkan asetat dan 2-oksopropanal. Ezim ini bergantung pada besi(II), tetapi telah terbukti berikatan pula dengan seng. Degradasi asetilaseton telah dikarakterisasi dalam bakteri Acinetobacter johnsonii.^[12]

C₅H₈O₂ + O₂ → C₂H₄O₂ + C₃H₄O₂

Referensi

^ "05581: Acetylacetone". Sigma-Aldrich.
^ Thomas M. Harris (2001). "2,4‐Pentanedione". e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (dalam bahasa Inggris). doi:10.1002/047084289X.rp030.
^ Caminati, W.; Grabow, J.-U. (2006). "The C_2v Structure of Enolic Acetylacetone". J. Am. Chem. Soc. 128 (3): 854–857. doi:10.1021/ja055333g. PMID 16417375.
^ Manbeck, Kimberly A.; Boaz, Nicholas C.; Bair, Nathaniel C.; Sanders, Allix M. S.; Marsh, Anderson L. (2011). "Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy". J. Chem. Educ. 88 (10): 1444–1445. doi:10.1021/ed1010932.
^ Yoshida, Z.; Ogoshi, H.; Tokumitsu, T. (1970). "Intramolecular hydrogen bond in enol form of 3-substituted-2,4-pentanedione". Tetrahedron. 26: 5691–5697. doi:10.1016/0040-4020(70)80005-9.
^ Reichardt, Christian (2003). Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-3rd). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8.
^ IUPAC SC-Database Diarsipkan 2017-06-19 di Wayback Machine. Basis data komprehensif dari data yang dipublikasikan tentang konstanta kesetimbangan kompleks dan ligan logam
^ Stary, J.; Liljenzin, J. O. (1982). "Critical evaluation of equilibrium constants involving acetylacetone and its metal chelates" (PDF). Pure and Applied Chemistry (dalam bahasa Inggris). 54 (12): 2557–2592. doi:10.1351/pac198254122557.
^ Siegel, Hardo; Eggersdorfer, Manfred (2002). "Ketones". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (dalam bahasa Inggris). Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a15_077.
^ ^a ^b C. E. Denoon, Jr.. "Acetylacetone". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 16.
^ O'Brien, Brian. "Co(tfa)₃ & Co(acac)₃ handout" (PDF). Gustavus Adolphus College.
^ Straganz, G.D.; Glieder, A.; Brecker, L.; Ribbons, D.W.; Steiner, W. (2003). "Acetylacetone-cleaving enzyme Dke1: a novel C–C-bond-cleaving enzyme from Acinetobacter johnsonii". Biochem. J. 369 (3): 573–581. doi:10.1042/BJ20021047. PMC 1223103  . PMID 12379146.

Pranala luar

International Chemical Safety Card 0533

[1] "05581: Acetylacetone". Sigma-Aldrich.

[2] Thomas M. Harris (2001). "2,4‐Pentanedione". e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (dalam bahasa Inggris). doi:10.1002/047084289X.rp030.

[3] Caminati, W.; Grabow, J.-U. (2006). "The C_2v Structure of Enolic Acetylacetone". J. Am. Chem. Soc. 128 (3): 854–857. doi:10.1021/ja055333g. PMID 16417375.

[4] Manbeck, Kimberly A.; Boaz, Nicholas C.; Bair, Nathaniel C.; Sanders, Allix M. S.; Marsh, Anderson L. (2011). "Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy". J. Chem. Educ. 88 (10): 1444–1445. doi:10.1021/ed1010932.

[5] Yoshida, Z.; Ogoshi, H.; Tokumitsu, T. (1970). "Intramolecular hydrogen bond in enol form of 3-substituted-2,4-pentanedione". Tetrahedron. 26: 5691–5697. doi:10.1016/0040-4020(70)80005-9.

[6] Reichardt, Christian (2003). Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-3rd). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8.

[scdb-7] IUPAC SC-Database Diarsipkan 2017-06-19 di Wayback Machine. Basis data komprehensif dari data yang dipublikasikan tentang konstanta kesetimbangan kompleks dan ligan logam

[8] Stary, J.; Liljenzin, J. O. (1982). "Critical evaluation of equilibrium constants involving acetylacetone and its metal chelates" (PDF). Pure and Applied Chemistry (dalam bahasa Inggris). 54 (12): 2557–2592. doi:10.1351/pac198254122557.

[9] Siegel, Hardo; Eggersdorfer, Manfred (2002). "Ketones". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (dalam bahasa Inggris). Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a15_077.

[denoon-10] C. E. Denoon, Jr.. "Acetylacetone". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 16.

[11] O'Brien, Brian. "Co(tfa)₃ & Co(acac)₃ handout" (PDF). Gustavus Adolphus College.

[12] Straganz, G.D.; Glieder, A.; Brecker, L.; Ribbons, D.W.; Steiner, W. (2003). "Acetylacetone-cleaving enzyme Dke1: a novel C–C-bond-cleaving enzyme from Acinetobacter johnsonii". Biochem. J. 369 (3): 573–581. doi:10.1042/BJ20021047. PMC 1223103  . PMID 12379146.

[2]

[1]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]